超臨界電化學(xué)沉積技術(shù)的研究進(jìn)展

雷衛(wèi)寧,劉維橋,曲寧松,王江濤

(1江蘇技術(shù)師范學(xué)院材料技術(shù)與工程研究所,江蘇常州213001; 2南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院,南京210016)

超臨界電化學(xué)沉積技術(shù)的研究進(jìn)展

雷衛(wèi)寧1,劉維橋1,曲寧松2,王江濤1

(1江蘇技術(shù)師范學(xué)院材料技術(shù)與工程研究所,江蘇常州213001; 2南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院,南京210016)

分析了超臨界流體特性及其電化學(xué)沉積新方法,綜述了二氧化碳超臨界電化學(xué)沉積過程中,表面活性劑的特性、二氧化碳的含量以及對溫度、壓力等過程參數(shù)對所形成的超臨界導(dǎo)電乳化液影響的研究進(jìn)展。闡述開展該項(xiàng)電沉積技術(shù)在制備高性能納米鍍層材料等方面的研究成果,并對今后的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

超臨界流體;二氧化碳;乳化液;電沉積;性能

電化學(xué)沉積工藝是利用陰極表面電沉積原理來進(jìn)行金屬表面涂鍍或零部件電鑄成形的工藝技術(shù),在表面工程、高性能納米(復(fù)合)材料制備與成形、精密微細(xì)電鑄及微電子等工程領(lǐng)域得到了許多重要的應(yīng)用[1-5]。目前,國內(nèi)外科研人員針對如何提高電沉積鍍層性能開展了深入的研究,如采用脈沖電流沉積、納米顆粒復(fù)合電刷鍍等方法制備低成本、高性能納米鍍層材料,采用攪拌、超聲和溫度梯度等手段來改善微細(xì)電沉積中離子傳質(zhì)過程,以解決微細(xì)沉積層均勻性與致密度不高等缺陷,并取得了重要進(jìn)展[6-12]。

超臨界流體(SCF)是密度與液體相近,黏度與氣體接近的特殊物理狀態(tài)。其自擴(kuò)散系數(shù)為液體的10～100倍,具有極好的流動性和傳遞性能[13,14]。Cagn2 iard在1822年首次報(bào)道了超臨界現(xiàn)象,Hannry和Hogarth在1879年通過實(shí)驗(yàn)證明了超臨界流體對高沸點(diǎn)固體物具有特有的溶解性能,20世紀(jì)80年代起,超臨界流體應(yīng)用技術(shù)得到了快速發(fā)展,在食品與藥物萃取、納米顆粒與多孔材料制備、表面噴涂與清洗等諸多領(lǐng)域得到了重要應(yīng)用,成為國際上公認(rèn)的綠色技術(shù),而在超臨界流體技術(shù)中,以二氧化碳作為載體的超臨界流體(簡稱SCF2CO2)其工作溫度為31℃,壓力為7.3M Pa左右,且無毒、無害、惰性、便宜,是目前最常用的一種超臨界流體[15-19]。利用SCF2CO2特性,開展基于SCF2CO2的電化學(xué)沉積技術(shù)的研究,是近年來發(fā)展迅速、受到國內(nèi)外研究人員的高度關(guān)注的一個新的研究領(lǐng)域。

1 超臨界流體電化學(xué)沉積機(jī)理和實(shí)驗(yàn)裝置

依據(jù)電沉積原理可知,沉積是在電解液中進(jìn)行的。與其他超臨界流體形成條件相比,盡管基于SCF2CO2的生成條件最適合電沉積,但由于金屬鹽類一般不溶于SCF2CO2,其曾被認(rèn)為不適合應(yīng)用于金屬鹽的電化學(xué)反應(yīng),該方面的研究一度處于停頓狀態(tài)。近二十年來研究發(fā)現(xiàn)[13,20],通過加入表面活性添加劑,可以使水基電解液和SCF2CO2形成均勻的具有傳導(dǎo)特性的超臨界乳化液,而且工作溫度和壓力適中,這為SCF2 CO2在電沉積制造中的應(yīng)用提供了理論和技術(shù)支持。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1[21]。

圖1 SCF2CO2電化學(xué)沉積實(shí)驗(yàn)裝置示意圖12CO2cylinder;22valve;32high2pressure pump; 42p ressure indicator;52power supply;62control unit; 72temperature indicator;82back2p ressure regulator; 92reactor;102temperature controller; 112magnetic stirrer;122trapFig.1 Schematic diagram of SCF2CO2electroplating experimental apparatus

上述實(shí)驗(yàn)裝置中,高壓泵和恒溫裝置提供SCF2 CO2所需的壓力和溫度,磁力攪拌器提供形成超臨界乳化液所需的外部條件,在反應(yīng)器中,可根據(jù)需要,進(jìn)行金屬表面電化學(xué)沉積和零件微細(xì)電鑄成形,沉積完畢后,CO2通過回收裝置,實(shí)現(xiàn)綠色循環(huán)利用。

在SCF2CO2電沉積過程中,電解液、表面活性劑和CO2構(gòu)成了SCF2CO2三元體系。電解液的種類和配方由電沉積的金屬所定,三元體系中的表面活性劑種類及加入量、CO2含量以及工作壓力和溫度等過程參數(shù),是電化學(xué)沉積技術(shù)得以實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵因素所在。目前國內(nèi)外主要以鎳為沉積對象,開展這項(xiàng)技術(shù)的工藝研究。

2 表面活性劑種類對超臨界乳化液的影響

由于SCF2CO2和電解質(zhì)溶液的互溶性很差,所以只能通過填加表面活性劑形成超臨界乳化液,才能提高其傳導(dǎo)性能。這就要求所使用的表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)必須是兩親分子結(jié)構(gòu),即既含有親CO2基團(tuán),也含親水基團(tuán)。1987年Gale等[22]首次發(fā)現(xiàn)表面活性劑二(22乙基己基)磺基琥珀酸鈉(AOT)和超臨界流體乙烷可形成微乳體系。1996年Johnston等[23]也報(bào)道了由表面活性劑全氟聚醚碳酸銨(PFPE2COO-NH4+)和超臨界CO2能夠形成微乳體系,并成功溶解了親水的牛血清蛋白。Jim等[24]在1999年首次用超臨界CO2,AOT和全氟聚醚磷酸醚(PFPE2PO4)形成微乳體系,并借助超臨界流體快速膨脹法(Rapid Ex2 pansion of Supercritical Solution,RESS)技術(shù)制備得到了粒徑5～15nm的Ag催化劑。近年來日本學(xué)者Sonea和韓國學(xué)者Kim等研究小組開展了基于SCF2 CO2的電化學(xué)沉積技術(shù)的研究,發(fā)現(xiàn)表面活性添加劑在SCF2CO2電化學(xué)沉積過程中起著重要作

用[25-30]。

目前常用的表面活性劑有非離子表面活性劑和離子表面活性劑兩類。非離子表面活性劑,如:H (CH2CH2O)8O(CH2)12H,C12H25(OCH2CH2)15OH, PEO2PPO(分子量分別為745和950)等;離子表面活性劑,如:PFPE2COO-NH4+(平均分子量為845)等。

烴類等非離子表面活性劑由于具有長的親水基,所以在SCF2CO2中的溶解度非常弱,從而使電解液與CO2容易形成液包氣(C/W)型乳化液。C/W這種類型的乳化液電阻小,有利于電沉積反應(yīng)的發(fā)生,可以得到高質(zhì)量的電沉積產(chǎn)品;相反,氣包液(W/C)型乳化液中具有微弱的電流,難以應(yīng)用到電沉積過程中[25]。

離子表面活性劑PFPE2COO-NH4+既可形成C/W型乳化液,也可形成W/C型乳化液,但在相同條件下更容易形成W/C型乳化液[25]。由于表面活性劑PFPE2COO-NH4+具有長的親CO2基團(tuán)和較短的親水基團(tuán),因而在SCF2CO2中的溶解度較大,在水中的溶解度較低,從而使電解液與CO2更容易形成W/C型乳化液;此外,表面活性劑PFPE2COONH4+中親CO2基比親水基長也會限制C/W型乳化液的形成。

3 表面活性劑含量對乳化液電導(dǎo)率的影響

Kim等[26]研究表明,在45℃,16M Pa,p H為3, CO2體積分?jǐn)?shù)為40%的條件下,不填加表面活性劑,鎳電解液和SCF2CO2形成的體系的電導(dǎo)率為66m Sm-1;隨著表面活性劑用量由0增加到0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,鎳電解液和SCF2CO2以及表面活性劑三者所形成的體系的電導(dǎo)率由66 m Sm-1很快增加至75 m Sm-1;之后再增加表面活性劑的用量,體系的電導(dǎo)率開始緩慢下降。從中可以看出,表面活性劑的用量對Ni電解液和SCF2CO2所形成的乳化液的分散行為有重要影響,存在一個最佳用量。Hong[27,28]的研究也得到了類似的結(jié)果,表面活性劑用量的最佳體積分?jǐn)?shù)為0.1%。

4 CO2的含量對超臨界乳化液電阻性能的影響

具有弱導(dǎo)電性的CO2屬非極性材料,所以CO2的含量對三元體系的超臨界流體特性有重要影響。Yan等研究發(fā)現(xiàn)[25],當(dāng)沉積過程參數(shù):當(dāng)CO2的體積分?jǐn)?shù)為20%、壓力為10M Pa、溫度為50℃等超臨界條件下,攪拌速度和作用非常重要。如果沒有攪拌,則體系呈現(xiàn)出上下兩相存在;如果在400r/min條件下連續(xù)攪拌30min,則形成均勻穩(wěn)定的超臨界乳化液。若僅改變CO2的體積分?jǐn)?shù)為50%,其余所有條件保持不變,所得結(jié)果與CO2的體積分?jǐn)?shù)為20%時的基本相同,唯一的區(qū)別是最后得到的乳化液的上層有過剩的CO2出現(xiàn),說明在該條件下已經(jīng)達(dá)到飽和。如果僅改變CO2的體積分?jǐn)?shù)為90%,其余所有條件保持不變,當(dāng)不攪拌時體系呈上下兩相存在;當(dāng)開始攪拌時會立刻在容器的底部形成凝膠沉淀,進(jìn)而使攪拌不能進(jìn)行。

Hong,Yoshida等[27,30]的研究同樣發(fā)現(xiàn),系統(tǒng)中CO2的體積分?jǐn)?shù)對乳化液的分散行為及電化學(xué)性質(zhì)有重要影響,為了使乳化液的電阻最低,得到分散好的乳化液,CO2的體積分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在50%以下。

5 過程參數(shù)對超臨界乳化液電阻性能的影響

5.1 工作壓力的影響

Kim等[26]開展的基于SCF2CO2的鎳電沉積研究表明,當(dāng)溫度為45℃、p H值為3的條件下,工作壓力從8M Pa升到14M Pa時,體系電阻從46Ω降低到25Ω;當(dāng)壓力為16M Pa時,電阻降低到最小值23Ω;當(dāng)壓力進(jìn)一步升到18M Pa時,電阻反而升高到25Ω,實(shí)驗(yàn)得到了相對最佳壓力值為16M Pa。電阻與壓力的關(guān)系可以通過在SCF2CO2中的溶解度來解釋。溶解度X與溫度T和壓力P的關(guān)系可用下式表示[29]。

式中P3表示飽和蒸氣壓。計(jì)算表明,當(dāng)壓力接近臨界壓力7.3M Pa時,溶解度快速增加,溶解度在壓力從7.4M Pa增加到16M Pa時,溶解度緩慢增加,超過16M Pa時溶解度有稍微下降。可見溶解度隨壓力的變化趨勢與電阻隨壓力的變化趨勢一致。

Yoshida的研究同樣表明[30],乳化液的相行為具有非常高的壓力依賴性。

當(dāng)壓力為10M Pa、溫度為50℃時,水、表面活性劑和CO2構(gòu)成的三元體系如果沒有攪拌呈上下兩相存在,如果進(jìn)行攪拌則形成均勻乳化液。當(dāng)僅改變壓力至6M Pa,其余條件不變時,三元體系又呈現(xiàn)兩相狀態(tài)。電阻的測定結(jié)果表明,隨著壓力的增加乳化液電阻逐漸降低,當(dāng)壓力達(dá)到12M Pa時,電阻基本保持不變。顯然,分散相和連續(xù)相密度的不同會影響乳化液的穩(wěn)定,當(dāng)CO2密度低時不能形成穩(wěn)定的乳化液,壓力升高會導(dǎo)致CO2密度升高,當(dāng)壓力達(dá)到12M Pa時CO2密度基本保持不變,導(dǎo)致乳化液電阻基本保持不變。

5.2 工作溫度的影響

SCF2CO2的溶解度與溫度密切相關(guān)。Kim等[26]在SCF2CO2的鎳電沉積研究表明,當(dāng)壓力16M Pa, p H=3條件下,溫度為臨界溫度31℃時,鎳電解液、SCF2CO2和表面活性劑所形成的乳化液的電阻為34Ω;當(dāng)溫度升高到45℃時,乳化液的電阻降低為23Ω;之后再升高溫度,電阻反而升高,這可能是由于在保持壓力恒定不變的情況下,升高溫度會使CO2流體密度減小,導(dǎo)致CO2流體密度與電解液密度的差別增大,從而造成乳化液不穩(wěn)定。研究結(jié)果表明,體系的最佳溫度為45℃,此時三元體系所形成的超臨界乳化液的電阻最低,分散狀態(tài)最為理想。

Guerra等[31]對此也進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,在臨界點(diǎn)以上溶解度受溫度的影響非常大:當(dāng)工作壓力在13M Pa以下時,SCF2CO2的溶解度隨溫度上升而升高,乳化液的電阻隨之降低;當(dāng)壓力在13M Pa以上時,升高溫度則SCF2CO2的溶解度反而下降,導(dǎo)致乳化液的電阻升高。

6 超臨界電化學(xué)沉積層性能及其應(yīng)用研究

與普通電化學(xué)沉積相比,由于SCF2CO2表面張力和黏度低,擴(kuò)散系數(shù)高等特性,制備的沉積層性能優(yōu)越。Wakabayashi,Yan等[32-34]研究表明,SCF2CO2電沉積過程中,附著在陰極上的原子很容易移動到基板的凹處,從而得到沉積層更加平整。此外,在鎳基電沉積過程中常出現(xiàn)的因析氫而產(chǎn)生微米級針孔現(xiàn)象,在SCF2CO2電沉積技術(shù)制備的沉積層中沒有出現(xiàn)。其原因,在SCF2CO2電沉積過程中,電沉積過程產(chǎn)生的氫氣會溶解到高密度CO2中,而離開沉積層,獲得的沉積層致密、無針孔。

采用SCF2CO2電沉積技術(shù)可制備出高性能納米晶粒沉積層,是納米材料制備技術(shù)的一種拓展。Yo2 shida等[30,32,35]研究發(fā)現(xiàn),基于SCF2CO2電沉積技術(shù)制備的鎳鍍層,其晶粒大小在100nm以下。其原因是由于乳化液中的電流是不連續(xù)的,導(dǎo)致電沉積時發(fā)生類似脈沖一樣不連續(xù)的電沉積反應(yīng)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),隨著時間的延長,鎳鍍層的厚度增加,晶粒大小基本保持不變。當(dāng)電流密度為5.0A/dm2,鎳鍍層厚度平均為15μm時,其鍍層晶粒大小僅為11.1nm,比相同條件下,普通電沉積獲得的鍍層晶粒要細(xì)小的多。

采用SCF2CO2制備的納米晶粒鍍層力學(xué)性能優(yōu)越,其顯微硬度平均為680HV,與普通電化學(xué)沉積層相比,硬度提高20%以上;同時,耐磨性亦有較大幅度提高[32,34]。

微電子技術(shù)領(lǐng)域,利用超臨界流體沉積技術(shù)可實(shí)現(xiàn)特征尺寸在100nm的高深寬比的復(fù)雜結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行銅、鎳、銀等金屬的沉積[36-39],顯示出誘人的應(yīng)用前景,為實(shí)現(xiàn)微納加工領(lǐng)域的超臨界電化學(xué)沉積制造技術(shù)提供有益借鑒。

7 結(jié)束語

作為電化學(xué)沉積的一種新方法,超臨界流體電沉積工藝研究已取得了重要進(jìn)展。在SCF2CO2電沉積三元體系中,表面活性劑以及溫度、壓力等操作參數(shù)對其有著重要的影響。表面活性劑的種類和加入量決定著乳化液的分散狀態(tài)及其電化學(xué)性質(zhì),溫度、壓力等操作參數(shù)在臨界點(diǎn)以上的變化也會對乳化液的電化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響電沉積的質(zhì)量。依據(jù)SCF2CO2特性,其電沉積技術(shù)為制備高性能納米材料鍍層以及微細(xì)電鑄零部件提供了新方法,并已取得了令人矚目的研究進(jìn)展。

將來的研究方向應(yīng)進(jìn)一步對不同金屬的SCF2 CO2電沉積三元體系影響因素進(jìn)行深入的研究與分析,優(yōu)化工藝參數(shù),探索沉積規(guī)律。相信這項(xiàng)技術(shù)在表面工程、高性能納米材料制備和微細(xì)制造領(lǐng)域?qū)⒂兄蟮陌l(fā)展空間和重要的工程實(shí)際應(yīng)用。

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The Progress of Electrop lating Technology in Supercritical Fluids

LEIWei2ning1,L IU Wei2qiao1,QU Ning2song2,WANG Jiang2tao1
(1 Institute of M aterial Technology&Engineering of Jiangsu Teachers University of Technology,Changzhou 213001,Jiangsu,China;2 College of M echanical Engineering of Nanjing University of Aeronautics&A stronautics,Nanjing 210016,China)

The characteristics of supercritical fluids and their new electrop lating methods were ana2 lyzed.The investigation p rogressof the effectsof surfactantsand carbon dioxide concentration on con2 ducive em ulsion in supercritical carbon dioxide electrop lating w ere summarized including p rocess pa2 rameters of temperature and p ressure.The latest researches of the high2performance nano2materials p reparation in supercritical fluidselectrop lating were p resented,and the potential developmentsof this technology in the future were expected.

supercritical fluid;carbon dioxide;emulsion;electrop lating;p roperty

TG153.2

A

100124381(2010)1120083205

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50875116);江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK2006043)

2009202206;

2010205210

雷衛(wèi)寧(1963—),男,博士,教授,主要從事精密特種加工和電化學(xué)方面的研究工作,聯(lián)系地址:江蘇省常州江蘇技術(shù)師范學(xué)院材料技術(shù)與工程研究所(213001),E2mail:leiw eining@jstu.edu.cn