離子交換樹脂吸附錳(Ⅱ)的熱力學和動力學研究

馬 聰,王 潘,朱春雷,魏 健

(1.中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院,北京 100083;2.中國環(huán)境科學研究院,北京 100012)

離子交換樹脂吸附錳(Ⅱ)的熱力學和動力學研究

馬 聰1,2,王 潘2,朱春雷2,魏 健1,2

(1.中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院,北京 100083;2.中國環(huán)境科學研究院,北京 100012)

采用靜態(tài)吸附法,研究了D113離子交換樹脂吸附錳(Ⅱ)的過程和機理。結果表明:在一定的濃度范圍內,D113樹脂對錳(Ⅱ)的吸附符合Langmuir和Freundlich等溫吸附方程式,但Langmuir方程更能準確反映該交換吸附過程。熱力學函數(shù)ΔH<0,表明吸附為放熱反應,降低溫度有利于吸附進行;ΔS<0,說明吸附過程熵減少占主導作用;ΔG<0,表明該吸附過程為自發(fā)過程。吸附交換過程符合HO準二級吸附交換動力學方程,表觀吸附活化能Ea為35.085kJ/mol,顆粒擴散過程為吸附的控速步驟。

離子交換樹脂;錳;吸附;熱力學;動力學

湘、渝、黔3省、市交界處的錳資源豐富,電解金屬錳(以下簡稱為:電解錳)作為部分地區(qū)的支柱產業(yè)迅猛發(fā)展。電解錳生產過程產生大量富含錳廢水。目前國內電解錳企業(yè)大都采用沉淀法對Mn2+進行分離去除[1～2]。結果導致大量廢渣的產生,容易造成“二次污染”,而離子交換法可不但能避免“二次污染”,同時還可以對廢水中的金屬資源進行回收利用,提高資源利用率[3～4]。近年來對離子交換法處理工業(yè)含錳廢水的研究尚未見報道,本文選用經預處理的D113樹脂,通過其對Mn2+的靜態(tài)吸附實驗,對其吸附Mn2+的熱力學與動力學規(guī)律進行研究,為其應用于工業(yè)含錳廢水的治理及資源化處理提供理論基礎和可行性依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試 劑

D113弱酸性離子交換樹脂,經預處理后備用;錳標準儲備液(含Mn2+1.000mg/mL)、錳標準使用液(含Mn2+0.050mg/mL)、焦磷酸鉀—乙酸鈉緩沖溶液(焦磷酸鉀0.600mol/L、乙酸鈉1.000 mol/L)、高碘酸鉀(20.000mg/mL,所用高碘酸鉀為優(yōu)級純)作顯色劑。其中錳標準儲備液、錳標準使用液以及焦磷酸鉀—乙酸鈉緩沖溶液均使用去離子水進行配制,高碘酸鉀則用硝酸(1+9)進行配制。

1.1.2 實驗儀器

VIS-722型分光光度計,SHA-BA型水浴恒溫振蕩器,TB-403型電子天平,HANNApH211型酸度計,DHG-9123A型電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 樹脂的預處理

首先用無水乙醇將樹脂浸泡24h,把殘留在樹脂中的有機溶劑和雜質除去,后用去離子水漂洗至無乙醇殘留;然后用1.000mol/LNaOH溶液將樹脂浸泡8h并不斷攪拌以將其轉化成Na+型樹脂,后用去離子水洗至中性;最后將樹脂放入60℃電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干至恒重備用。

1.3 分析方法

錳的測定方法,高碘酸鉀氧化光度法[5]。

1.4 實驗方法

1.4.1 靜態(tài)吸附平衡實驗

1) Freundlich吸附等溫線的測定

準確稱量0.100,0.200,0.300,0.400,0.500g預處理后的干樹脂5份,分別加入到250mL錐形瓶中,加入100mLMn2+濃度為1.482mg/mL的硫酸錳溶液(pH=6.5,下同),將錐形瓶放入到恒溫振蕩器中在298K下恒溫振蕩10h至吸附達到平衡。改變溫度,其他條件不變,分別在303,313K下進行上述實驗。測出Mn2+的平衡濃度,并算出吸附量。平衡吸附量Qe根據(jù)下式計算:

式中 Qe——平衡時的吸附量(下同)(mg/g);

C0和Ce——分別為溶液中Mn2+的起始濃度和平

衡濃度(下同)(mg/mL);

V——溶液體積(mL); m——樹脂干重(g)。

2) Langmuir吸附等溫線的測定

準確稱量5份0.300g預處理后的干樹脂,加入到250mL錐形瓶中,再分別加入100mLMn2+濃度為:0.738,0.949,1.202,1.482,2.000mg/mL的硫酸錳溶液,分別在298,303,313K下于恒溫振蕩器中振蕩10h(吸附已達平衡)。測出平衡溶液的濃度,并算出吸附量。

1.4.2 Mn2+的靜態(tài)吸附熱力學實驗

準確稱取0.300g預處理后的干樹脂4份,在C0為0.738mg/mL條件下,用上述方法分別測定在298,303,308,313K時樹脂吸附Mn2+的分配比D的變化,其中D=Qe/Ce。

1.4.3 Mn2+的靜態(tài)吸附動力學實驗

準確稱取0.300g預處理后的干樹脂,加入到250mL的錐形瓶中,然后再加入100mL所配濃度為1.000mg/mL的硫酸錳溶液。分別在298,303,308, 313K下于恒溫振蕩器中振蕩10h,每隔一定的時間取出1mL溶液直至反應平衡。測出其濃度,求出對應吸附量Qt,Qt是t時刻樹脂的吸附量(mg/g)。

2 試驗結果與討論

2.1 吸附等溫線

本研究使用了Freundlich經驗等溫式和Langmuir吸附等溫式。其中Freundlich經驗等溫式的函數(shù)表達式[6]為:方程兩邊同時取對數(shù)得:式中 KF和n是表示體系吸附量和吸附強度的參數(shù),反映了體系的吸附特性,可由實驗數(shù)據(jù)以lnQe～lnCe作圖線性擬合獲得。

方程兩邊同時取對數(shù)得：

式中KFn是表示體系吸附量和吸附強度的參數(shù)，反映了體系的吸附特性，可由實驗數(shù)據(jù)以lnQe～lnCe作圖線性擬合獲得。

式中 Qm——理論最大吸附量;

KL——常數(shù)由實驗數(shù)據(jù)線性擬合得到[7]。

2.1.1 Freundlich吸附等溫線

根據(jù)Freundlich經驗等溫式再結合實驗所測得到的平衡溶液的濃度和平衡吸附量,以lnQe～lnCe作圖如圖1所示。

圖1 Mn2+的Freundlich等溫吸咐曲線

由圖中的結果可以看出lnQe與lnCe存在一定的線性關系,直線相關系數(shù)R2=0.9704。由直線的斜率和截距可求得n=8.719,KF=210.701。KF代表吸附能力的相對大小,n值反映了吸附劑的不均勻性或吸附反應強度。n值越大,吸附性能越好。一般認為n值為2～10時,容易吸附;n值小于0.5時,則難以吸附。而n=8.719>2,則表明Mn2+比較容易被D113樹脂所吸附[8]。

2.1.2 Langmuir吸附等溫線

將實驗數(shù)據(jù)以Ce/Qe～Ce作圖,結果如圖2所示:

圖2 Mn2+的Langmuir等溫吸附曲線

將上述兩種方法所測得的實驗結果進行整理并分別進行線性回歸以確定等溫吸附平衡關系和相關參數(shù),如表1所示。

表1 吸附方程的參數(shù)

由表1可知,當溫度分別為298,303,313K時,采用Langmuir方程擬合Mn2+在D113樹脂上的吸附平衡的相關系數(shù)均比Freundlich方程擬合的相關系數(shù)大,其相關系數(shù)R2均在0.99以上,所以在實驗條件下用Langmuir方程能夠很好地描述Mn2+在D113樹脂上的吸附平衡關系。

2.2 溫度對樹脂吸附錳的分配比的影響

樹脂對Mn2+的吸附分配比隨溫度的變化如圖3所示。

圖3 溫度對D113樹脂吸附錳的分配比影響

圖3中直線相關系數(shù)R2為0.9884,直線斜率K=5.632,截距為-11.384。根據(jù)van’tHoff方程[9]lnD=-ΔH/(RT)+ΔS/R,(R為氣體常數(shù), 8.314J/mol·K;T為溫度,下同。)求得ΔH= -46.824kJ/mol,ΔS=-94.647J/mol·K。根據(jù)吉布斯方程,ΔG=ΔH-TΔS=-18.619kJ/mol。在該樹脂吸附Mn2+的過程中,ΔH<0說明該吸附過程為放熱過程,降低溫度有利于吸附進行,故一般情況下選擇常溫即可;ΔS<0說明吸附過程中熵減少占主導作用;ΔG<0表明該吸附過程為自發(fā)過程。

2.3 吸附速率及表觀活化能的確定

在溫度為298K條件下,以Qt～t作圖,繪出吸附量隨時間的變化曲線如圖4。

圖4 D113樹脂對錳的吸附速率曲線

圖4的結果表明,D113樹脂對Mn2+的吸附在起始階段吸附速率較快,然后逐漸減慢,吸附量在5 h后就逐漸趨于平衡,平衡吸附量為203mg/g。

通常用于描述吸附動力學方程的數(shù)學模型有Lagergren準一級動力學方程(式6)和HO準二級動力學方程(式7)[10～11]:式中 F——交換度,F=Qt/Qe;

k1——一級吸附反應的速率常數(shù)(s);

k2——二級吸附反應的速率常數(shù)(g/mg·

min)。

對實驗數(shù)據(jù)分別進行Lagergren準一級動力學擬合和HO準二級動力學擬合,結果表明:按準二級動力學模型擬合能得到很好的吻合效果(R2> 0.999),如表2所示。而采用準一級動力學模型進行擬合則有很大的偏離,說明準二級動力學模型可以更好地描述D113樹脂吸附Mn2+的行為。

表2 Mn2+在D113樹脂上吸附的動力學方程相關系數(shù)

以lnk2對1/T作圖（圖5），擬合得到的方程為lnk2=5.149-4.220/T。根據(jù)Arrhenius方程lnk2=-Ea/RT+A,計算得出吸附交換過程的表觀活化能Ea為35.085kJ/mol。

圖5 D113樹脂吸附錳的活化能的確定

2.4 控速步驟的確定

離子交換過程一般需經歷3個步驟:

1)離子由溶液經液膜擴散到樹脂表面;

2)由樹脂表面向樹脂內部擴散;

3)離子在樹脂內活性基位置發(fā)生交換反應。

即離子交換過程受液膜擴散、顆粒擴散和化學反應3個步驟速度的影響,而其中速度最慢的一步是控制離子交換過程速度的主要控制步驟。液膜擴散、顆粒擴散和化學反應控制方程可分別表示為[9,12]:

式中 F——交換度,同上;

k——該溫度下的擴散系數(shù)。將相關數(shù)據(jù)按上述3個方程擬合,結果見表3。

表3 動力學模型回歸結果

由表3可以看出時間t與1-3(1-F)2/3+2(1 -F)和1-(1-F)1/3都具有較好的線性關系,由于化學反應一般都很快,很難成為控速步驟,基本可以判斷D113樹脂對Mn2+的吸附受顆粒擴散控制。

3 結 論

1) 吸附規(guī)律可用Langmuir或Freundlich吸附等溫方程描述,Langmuir方程更能準確地反映該吸附過程。

2) 由計算出的熱力學函數(shù)ΔG、ΔH和ΔS可知,Mn2+在D113樹脂上的吸附過程是自發(fā)過程(ΔG<0),伴隨放熱(ΔH<0),熵變?yōu)樨撝?ΔS<0)。

3) 吸附交換過程符合HO準二級吸附交換動力學方程,表觀活化能Ea為35.085kJ/mol。

4) 樹脂對于Mn2+的吸附為顆粒擴散控制。

[1] 姚俊,田宗平,姚祖風,等.電解金屬錳廢水處理的研究[J].中國錳業(yè),2000,18(3):25-27.

[2] 樊玉川.含錳廢水處理研究[J].湖南有色金屬,1998,14(3): 36-38.

[3] 李紅艷,李亞新,李尚明.離子交換技術在重金屬工業(yè)廢水處理中的應用[J].水處理技術,2008,34(2):12-15.

[4] Li - Chun Lin,Jiunn - Kwei Li,Ruey - Shin Juang.Removal of Cu (II)and Ni(II)from aqueous solutions using batchand fixed-bedion exchange processes[J].Desalination,2008,All(225):249-259.

[5] 國家環(huán)境保護總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會,水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)[M].北京:中國環(huán)境科學出版社,2002.

[6] 李增新,王國明,王彤,等.沸石-殼聚糖吸附劑吸附廢水中的Ni2+[J].化工環(huán)保,2009,29(1):5-9.

[7] 范春英,王棟,陳遠超,等.4A分子篩與Ca2+在熱水中離子交換的實驗研究[J].工業(yè)水處理,2009,29(5):39-42.

[8] 張秋利,宋永輝,蘭新哲.001×7樹脂吸附銀氨配合離子的研究[J].有色金屬,2007,59(3):52-54.

[9] 李響,魏榮卿,劉曉寧,等.新型弱堿性陰離子交換樹脂對Cr (Ⅵ)的吸附性能[J].環(huán)境科學與技術,2008,31(10):9-18.

[10]Tsz - Him Shek,Anthony Ma,Vinci K.C.Lee,Gordon Mc Kay. Kinetics of zinc ions removal from effluents using ion exchange resin[J].Chemical Engineering Journal,2009,All(146):63-70.

[11]范文宏,許志珍,馮麗娟.固定化海帶生物吸附劑的制備及其吸附Ni2+的動力學特性[J].化工環(huán)保,2008,28(3):196-200.

[12]唐嘉英,李鑫,應漢杰.離子交換樹脂吸附TP5的熱力學和動力學研究[J].南京工業(yè)大學學報,2006,28(5):79-83.

Study on Adsorption Kinetics and Thermodyna mics of Mn2+on on - Exchange Resin

MA Cong1,2,WANG Fan2,ZHU Chun-lei2,WEI Jian1,2
(1. School of Chemistry and Environmental Engineering,ChinaUniversity of Miningand Technology(Beijing),Beijing 100083,China;
2. China Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China)

The adsorption process of Mn2+on D113 resin has been investigated by the method of static adsorp-tion.The results show that,within the experiment range of the manganese concentration,the adsorption of Mn2+on D113 resin agrees well with the Langmuir and the Freundlich isothermal adsorption equation.The

X52

A

1002-4336(2010)02-0043-04

2009-12-24

中國環(huán)境科學研究院中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務專項電解錳廢水處理及資源化研究(2007KYYW16)

馬聰(1985-),女,河南南陽社旗人,2007級碩士研究生,研究方向:水污染控制與治理,手機:13811890738,電話:010-84915040,E-mail:619macong@163.com.

Langmuir gives the better - fit to the experiment data.Moreover,the adsorption reaction is exothermic process asΔH＜0,so thet emperature decrease is conducive to adsorption.ΔS＜0 indicates that the process is entropy decreasing and ΔG＜0 indicates that it is spontaneous.The adsorption kinetic data well fit the HO pseudo - second - or-der rate equation.The apparent activation energy is 35.085kJ·mol-1.The adsorption was controlled by porediffusion.Keywords:Ion - exchange resin;Manganese;Adsorption;Thermodynamics;Kinetics