鄰氯苯基硫脲的合成工藝研究

陳天云, 王 華, 蘇 新

(合肥工業(yè)大學化學工程學院,安徽合肥 230009)

鄰氯苯基硫脲是合成高選擇性除草劑草除靈的重要中間體之一[1],其制備方法可分為有機溶劑法和水相法,反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物是二取代苯基硫脲[2,3]。已報道的鄰氯苯基硫脲合成方法均存在收率低、工藝較復雜及成本較高等缺點。

本文以鄰氯苯胺、硫氰酸銨為基礎(chǔ)原料,采用水相法合成鄰氯苯基硫脲,探索了鄰氯苯胺與硫氰酸銨和鹽酸的摩爾比、溶劑用量、反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度等對反應(yīng)收率的影響,最終獲得了合成鄰氯苯基硫脲的較佳工藝條件。

1 實驗部分

在裝有攪拌器和溫度計的250 mL三口燒瓶中,加入鄰氯苯胺和水,攪拌條件下緩慢滴加濃鹽酸后加硫氰酸銨,滴加完畢,升溫反應(yīng)至結(jié)束。出料,過濾、洗滌,烘干,得白色或淡黃色固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗及其結(jié)果分析

綜合文獻[1-9],選擇鄰氯苯胺與硫氰酸銨的摩爾比、鄰氯苯胺和鹽酸的摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間作為正交實驗的影響因素進行正交實驗,實驗結(jié)果見表1所列。

由表1得出,極差順序為：C、B、A 、D,4個因素對產(chǎn)物收率影響順序為：反應(yīng)溫度＞鄰氯苯胺和鹽酸的摩爾比＞鄰氯苯胺與硫氰酸銨的摩爾比＞反應(yīng)時間。因此,優(yōu)化組合為：A3B2C3D2,工藝條件為：鄰氯苯胺與硫氰酸銨的摩爾比為1∶1.25,鄰氯苯胺和鹽酸的摩爾比為1∶1.2,反 應(yīng)溫度為85℃,反應(yīng)總時間為12 h。

表1 正交實驗結(jié)果及分析

2.2 單因素實驗及其結(jié)果

為了減少硫氰酸銨在高溫下發(fā)生異構(gòu)化而生成副產(chǎn)物,在正交實驗的基礎(chǔ)上進行單因素實驗研究,選擇階段性升溫代替持續(xù)高溫的反應(yīng)方式。

2.2.1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

實驗條件為：鄰氯苯胺0.1 mol、硫氰酸銨0.125 mol、鹽酸0.12 mol、水 30 mL,反應(yīng)總時間為12 h,在該條件下,改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間段所得產(chǎn)物收率見表2所列。

表2 不同溫度和反應(yīng)時間段下的產(chǎn)物收率

由表2得出,實驗序號為4時所得鄰氯苯基硫脲的收率最高,因為反應(yīng)溫度的升高有利于反應(yīng)的進行,但高溫且反應(yīng)時間較長則導致硫氰酸銨易發(fā)生異構(gòu)化而增加副產(chǎn)物。而采用由低溫到高溫逐段升溫反應(yīng),則能夠有效地避免高溫下硫氰酸銨發(fā)生的異構(gòu)化反應(yīng),使化合物的收率提高。因此,合理的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間分別為：65℃(2 h)、75 ℃(4 h)、85 ℃(6 h)。

2.2.2 鄰氯苯胺與鹽酸配比對產(chǎn)物收率的影響

在鄰氯苯胺 0.1 mol、硫氰酸銨 0.125 mol、水30 mL,反應(yīng)溫度和時間分別為65℃(2 h)、75℃(4 h)、85℃(6 h)的條件下,改變鹽酸的加入量進行實驗,實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 鄰氯苯胺與鹽酸摩爾比對產(chǎn)物收率的影響

由圖1得出,產(chǎn)物的收率隨鄰氯苯胺與鹽酸的摩爾比增加先增大,最后趨于平穩(wěn)。這是由于鹽酸起到了催化作用,隨著鹽酸量的增加,催化作用增強,反應(yīng)加快,反應(yīng)收率增加;當鹽酸增加到一定量后,催化作用將不再繼續(xù)增加,同時由于過量的鹽酸與硫氰酸銨發(fā)生反應(yīng),消耗了部分反應(yīng)物,反應(yīng)收率下降。因此,當鄰氯苯胺與鹽酸的摩爾比為1∶1.20時,產(chǎn)物的收率最大。

2.2.3 原材料摩爾比對產(chǎn)物收率的影響

在鄰氯苯胺0.1 mol、鹽酸 0.12 mol和水30 mL,反應(yīng)溫度和時間分別為65℃(2 h)、75℃(4 h)、85℃(6 h)的條件下,改變硫氰酸銨的加入量,實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 鄰氯苯胺與硫氰酸銨摩爾比對產(chǎn)物收率的影響

由圖2得出,產(chǎn)物的收率隨鄰氯苯胺與硫氰酸銨摩爾比增加先增大后減小。當增加硫氰酸銨的量時,鄰氯苯胺反應(yīng)越完全,產(chǎn)物的收率越高;當硫氰酸銨的量增加到一定程度時,副產(chǎn)物增加,導致產(chǎn)物的收率降低。因此,鄰氯苯胺與硫氰酸銨摩爾比為1∶1.25時,鄰氯苯基硫脲收率最高。

2.2.4 水的加入量對產(chǎn)物收率的影響

在鄰氯苯胺 0.1mol、硫氰酸銨0.125 mol、鹽酸0.12 mol,反應(yīng)溫度和時間分別為65℃(2 h)、75℃(4 h)、85 ℃(6 h)的條件下,改變水的加入量,實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 水的加入量對產(chǎn)物收率的影響

由圖3得出,水的加入量對產(chǎn)物的收率影響較大,隨著水的加入量增加,反應(yīng)物由原來黏稠變成了適宜濃度,反應(yīng)速率加快,產(chǎn)物的收率增加;但當水的加入量繼續(xù)增加時,反應(yīng)物的濃度將下降,反應(yīng)速率降低,產(chǎn)物的收率下降。因此,在上述反應(yīng)條件下,水的理想加入量為30 mL。

2.3 實驗條件的放大實驗研究

在上述合成鄰氯苯基硫脲工藝條件基礎(chǔ)上,為了進一步驗證其合成工藝參數(shù),進行了幾組實驗室平行放大實驗,實驗結(jié)果見表3所列。

表3 較佳工藝條件下放大試驗結(jié)果

表3表明,在放大試驗條件下,產(chǎn)物的收率穩(wěn)定并達到86%左右。因此,實驗室所獲得的合成鄰氯苯基硫脲較佳工藝條件穩(wěn)定可靠。

3 結(jié) 論

本文以鄰氯苯胺與硫氰酸銨為原料,在鹽酸催化條件下合成鄰氯苯基硫脲,其較佳的合成工藝條件是：鄰氯苯胺、硫氰酸銨和鹽酸的摩爾比為1∶1.25∶1.20,反應(yīng)總時間為12 h,反應(yīng)溫度分別為65℃(2 h)、75℃(4 h)、85℃(6 h)。在該工藝條件下,產(chǎn)品的收率達到86%左右。

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