鎢酸鍶微米球的溶劑熱合成及其光催化降解除草劑的實(shí)驗(yàn)研究

宋繼梅,焦 劍,張小霞,梅雪峰,李玉喜

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,功能無機(jī)材料化學(xué)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230039)

鎢酸鍶微米球的溶劑熱合成及其光催化降解除草劑的實(shí)驗(yàn)研究

宋繼梅,焦 劍,張小霞,梅雪峰,李玉喜

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,功能無機(jī)材料化學(xué)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230039)

通過溶劑熱法成功合成了鎢酸鍶微米球,利用X-射線衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析(FTIR)等測(cè)試手段,對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。以鎢酸鍶為光催化劑,研究了除草劑特丁噻草隆的降解性能,考察了光源、催化劑、Fe3+、天然沸石負(fù)載等因素對(duì)除草劑降解率的影響。結(jié)果表明,添加Fe3+、負(fù)載天然沸石均明顯提高除草劑的降解效果。當(dāng)Fe3+濃度為1.5×10-3mmol/L時(shí),降解率達(dá)96.2%;天然沸石負(fù)載量40%時(shí),降解率為93.3%。

鎢酸鍶;制備;光催化;除草劑

隨著社會(huì)生產(chǎn)力的不斷發(fā)展,機(jī)械化耕作制度的大力推進(jìn),農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中使用化學(xué)方法除草的機(jī)率愈來愈大,除草劑由于具有作用迅速、使用方便等特點(diǎn),在雜草治理中發(fā)揮了重要作用。然而,化學(xué)除草劑的大量使用也逐漸暴露出諸多弊端,如作物藥害、耐藥雜草種群上升、環(huán)境污染日趨嚴(yán)重以及對(duì)動(dòng)物生長(zhǎng)的影響等[1]。研究表明,除草劑可以通過食物鏈?zhǔn)谷诵蟀l(fā)生慢性危害作用,表現(xiàn)為潛在的致癌、致突變性。用含有除草劑的飼料飼養(yǎng)大鼠2年,有50%以上的大鼠產(chǎn)生了甲狀腺腫瘤和其他腫瘤,對(duì)人體影響的病理試驗(yàn)正在研究中[2]。因此,除草劑廢水的無害化降解具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前,國(guó)內(nèi)外普遍采用生化法處理農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢水[3]。當(dāng)廢水中難生化降解的物質(zhì)較多時(shí),生物處理效果較差。其他如濕式氧化法[4],技術(shù)比較復(fù)雜;物理吸附法如采用活性炭[5],價(jià)格昂貴,再生費(fèi)用高;化學(xué)處理法不僅費(fèi)用較高,而且會(huì)造成二次污染[6]。近年來,光催化降解技術(shù)用于環(huán)境污染治理受到極大的重視,處理農(nóng)藥廢水能耗低、效果好,被認(rèn)為是一種較理想的方法。半導(dǎo)體光催化技術(shù)以其節(jié)能、高效、易操作、應(yīng)用范圍廣、污染物降解徹底、無二次污染等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為一種有重要應(yīng)用前景的環(huán)境治理方法,引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注。

本文利用溶劑熱法合成了鎢酸鍶微米球,通過XRD,FESEM和FTIR等手段對(duì)其進(jìn)行了表征。以除草劑特丁噻草隆為模擬對(duì)象、合成的鎢酸鍶微米球?yàn)楣獯呋瘎?研究了光源、催化劑、鐵離子、負(fù)載天然沸石等因素對(duì)除草劑降解率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

特丁噻草隆(實(shí)驗(yàn)室自制,純度大于99.9%),鎢酸鈉(AR上海育發(fā)化學(xué)制造廠),硝酸鍶(AR天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所),十六烷基三甲基溴化銨(CTAB AR中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司)。

X-射線衍射儀(Y-4Q型,丹東射線儀器工業(yè)公司);場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)(JEOL-JS M-6700F型,加速電壓為500 kV,日本生產(chǎn));紫外可見分光光度計(jì)(SP-752型,上海光譜儀器有限公司);傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(FTIR spectrometer, NEXUS-870,USA)。

1.2 鎢酸鍶的制備

取鎢酸鈉和硝酸鍶各0.005 mol分別溶解在25 mL乙二醇溶液中。取0.002 g CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、2 mL油酸和一定量的硫酸鉀,加入到硝酸鍶的乙二醇溶液中,然后與鎢酸鈉的乙二醇溶液在磁力攪拌作用下混合均勻。之后,將所得溶液移入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,在鼓風(fēng)烘箱中170℃放置24 h。取出后離心,得到白色粉末沉淀。用去離子水、乙醇反復(fù)洗滌3～4次,在鼓風(fēng)烘箱中60℃干燥6～7 h,收集產(chǎn)品。

1.3 光催化性能測(cè)試

將一定質(zhì)量的合成產(chǎn)物放入100 mL燒杯中,加入50 mL濃度10 mg/L的特丁噻草隆溶液,置于253.7 nm紫外線殺菌燈下,照射一定時(shí)間后,取上層清液,在特丁噻草隆的最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)吸光度A。在實(shí)驗(yàn)所選用的濃度范圍內(nèi),特丁噻草隆溶液的吸光度與其濃度成正比。因此,特丁噻草隆的降解率可根據(jù)下式計(jì)算:

A0、A分別為光照前、后的特丁噻草隆溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 XRD分析

合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)用XRD進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖1所示。從圖1看出所有衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片(卡號(hào):08-0490)吻合,顯示體心四面體鎢酸鍶結(jié)構(gòu)。與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比,衍射峰有較明顯的寬化,表明合成產(chǎn)物具有小尺寸[7]。

圖1 合成產(chǎn)物的X射線衍射花樣

2.1.2 FESEM分析

圖2為合成產(chǎn)物的FESEM照片。從圖中可以看出,產(chǎn)物為直徑約1μm的微球,這些微球是由粒徑30 nm左右的納米顆粒組成,具有分級(jí)結(jié)構(gòu)。顯然,產(chǎn)物具有較小的粒徑,與XRD衍射圖譜觀察的現(xiàn)象一致。

圖2 合成產(chǎn)物的FESEM照片

2.1.3 紅外光譜分析

體心四面體的鎢酸鍶晶體,主要的紅外吸收峰在400～1 000 cm-1之間。圖3給出了合成產(chǎn)物前驅(qū)體的紅外光譜圖。可以看出,806 cm-1處有特征吸收峰,該吸收帶源于W-O四面體中W-O鍵的伸縮振動(dòng),證實(shí)了基團(tuán)的存在[8]。位于3 454 cm-1處的寬吸收帶可以歸結(jié)于結(jié)晶水的OH鍵的伸縮振動(dòng),1 635 cm-1處的吸收峰是游離水分子中的氫氧鍵振動(dòng)產(chǎn)生的。2 919 cm-1,2 836 cm-1,1 400 cm-1處較弱的紅外吸收來自于碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng),可能是由于樣品中殘留的微量油酸引起的。

圖3 前驅(qū)體的紅外光譜圖

2.2 光催化降解性質(zhì)

按1.3的實(shí)驗(yàn)方法,將適量的鎢酸鍶微米球添加到特丁噻草隆溶液中,進(jìn)行光催化條件實(shí)驗(yàn),分別采用日光燈、紫外光和太陽(yáng)光照射反應(yīng)溶液,顯示紫外光照射效果最佳,這可能與鎢酸鍶的帶隙較寬有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)選擇紫外燈為光源,除草劑降解率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖4所示。由圖可見,特丁噻草隆溶液降解效率表現(xiàn)為:無光照+鎢酸鍶<紫外光照<紫外光+鎢酸鍶。鎢酸鍶和紫外光照射同時(shí)存在時(shí),除草劑降解迅速,光照120 min,溶液中特丁噻草隆降解率達(dá)到82.3%以上。結(jié)果表明,鎢酸鍶光催化劑和紫外光的協(xié)同作用是除草劑降解的主要因素。

圖4 不同條件下特丁噻草隆溶液的降解率與時(shí)間的關(guān)系

其他條件不變的情況下,在除草劑溶液中添加不同質(zhì)量的合成產(chǎn)物,考察光催化劑鎢酸鍶的用量與除草劑降解率的關(guān)系。結(jié)果表明,除草劑的降解率隨催化劑用量的增加而增大,當(dāng)投加質(zhì)量濃度為1.5 g/L時(shí),降解率趨于恒定達(dá)到最大,繼續(xù)加入催化劑,當(dāng)濃度超過1.5 g/L,除草劑的降解率反而下降。眾所周知,當(dāng)紫外光的能量大于半導(dǎo)體的帶隙時(shí),半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子吸收光能轉(zhuǎn)移至較高能級(jí)的導(dǎo)帶上,而空穴則留在能級(jí)較低的價(jià)帶上,電子不斷地被催化劑表面的溶解氧分子俘獲,生成具有高度還原活性的超氧負(fù)離子(O-2),空穴被催化劑表面的水分子和OH-俘獲,生成羥基自由基(·OH),羥基自由基(·OH)具有很強(qiáng)的氧化性可以將有機(jī)污染物氧化成無機(jī)物[9]。隨著催化劑用量的增大,在紫外光的照射下光生電子-空穴對(duì)的生成量增多,促使生成更多的羥基自由基,導(dǎo)致光催化降解率增大;但是,當(dāng)催化劑用量過多時(shí),則會(huì)產(chǎn)生催化劑顆粒的懸浮,較高濃度的懸浮顆粒會(huì)遮蔽入射光,使光子吸收效率降低,產(chǎn)生較少的電子-空穴對(duì),從而光催化降解率降低。綜上,本實(shí)驗(yàn)選取催化劑用量為1.5 g/L。

2.3 影響因素

2.3.1 加入Fe3+

取1組50 mL 10 mg/L除草劑溶液,分別加入相同質(zhì)量的鎢酸鍶微米球,添加適量硫酸鐵,紫外光照射1.5 h,考察Fe3+離子的濃度對(duì)光催化降解率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。由圖可見,Fe3+離子的加入提高了除草劑溶液的降解率,當(dāng)Fe3+濃度為1.5×10-3mmol/L時(shí),光催化效果最佳,降解率高達(dá)96.2%。但是,隨著Fe3+濃度繼續(xù)增大,光催化降解率卻逐漸降低。鐵屬于過渡金屬,具有的未充滿的3 d軌道、多種氧化態(tài),既可以捕獲光電子又可以捕獲空穴[10]。除草劑溶液中加入適量硫酸鐵, Fe3+通過離子擴(kuò)散至鎢酸鍶表面,與光生電子作用,減少了鎢酸鍶光生電子和空穴的復(fù)合幾率,提高了光量子效率和光催化效率,所以適量Fe3+的加入可以提高除草劑溶液的降解率。但是,當(dāng)[Fe3+]過量時(shí),過多Fe3+將成為電子和空穴的復(fù)合中心,提高了電子和空穴的復(fù)合幾率,從而降低了鎢酸鍶的催化活性,表現(xiàn)為除草劑的降解率反而下降。

2.3.2 負(fù)載天然沸石

光催化降解實(shí)質(zhì)是催化劑對(duì)有機(jī)物的吸附過程和降解過程的共同作用的結(jié)果。沸石為結(jié)晶態(tài)鋁硅酸鹽礦物,具有大量均勻的微孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積,吸附能力強(qiáng),天然沸石負(fù)載光催化劑,可以有效地提高催化劑的光催化性能[11]。以天然沸石為載體,在合成鎢酸鍶過程中,按一定質(zhì)量比將處理過的天然沸石,投入鎢酸鈉和硝酸鍶的乙二醇混合溶液,磁力攪拌30 min,其他合成步驟同實(shí)驗(yàn)方法1.2,得到負(fù)載天然沸石的鎢酸鍶。負(fù)載產(chǎn)物對(duì)除草劑降解率的影響如圖6所示。以負(fù)載天然沸石的合成產(chǎn)物為光催化劑,反應(yīng)進(jìn)行50 min后,特丁噻草隆的降解率達(dá)到90%以上,明顯優(yōu)于未負(fù)載的合成產(chǎn)物。我們知道,沸石具有大量的微孔和強(qiáng)吸附性能,可以快速吸附溶液中低濃度特丁噻草隆,使得特丁噻草隆在沸石載體上得到富集。沸石強(qiáng)吸附作用為鎢酸鍶的光催化提供了高濃度的反應(yīng)環(huán)境,增大有機(jī)物分子與鎢酸鍶微米球表面產(chǎn)生的羥基自由基的碰撞幾率,從而加速了光催化反應(yīng)速率,提高了除草劑的降解率。

圖5 Fe3+的濃度對(duì)除草劑降解率的影響

由于光催化反應(yīng)是在催化劑鎢酸鍶的表面上進(jìn)行的,因此鎢酸鍶負(fù)載量直接決定著反應(yīng)活性位的數(shù)量,進(jìn)而對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生影響。為了進(jìn)一步研究鎢酸鍶負(fù)載量對(duì)光催化行為的影響,分別取未負(fù)載的鎢酸鍶、沸石和負(fù)載沸石相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的產(chǎn)物各0.02 g,加入50 mL 10 mg/L除草劑溶液,催化降解時(shí)間為2 h。結(jié)果如圖7所示,除草劑的降解率隨鎢酸鍶負(fù)載量的增加先增高后降低,當(dāng)鎢酸鍶負(fù)載沸石復(fù)合催化劑中沸石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),降解率達(dá)到最大值。這可能是因?yàn)殒u酸鍶顆粒負(fù)載在沸石的表面或孔道結(jié)構(gòu)中,分散性能較好,形成較小顆粒,增大了光催化劑的吸附能力;另外,沸石的離子交換和吸附性能可將溶液中的有機(jī)物有效地吸附至催化劑表面,增加了催化劑與污染物的接觸幾率,提高了光催化效率。然而負(fù)載量并非越高越好,沸石負(fù)載量超過40%時(shí),其光催化降解率開始顯著下降,可能是由于鎢酸鍶在負(fù)載產(chǎn)物中相對(duì)含量的減少,接觸有機(jī)物的活性點(diǎn)也就相應(yīng)的減少,并且鎢酸鍶顆粒小,易在沸石表面團(tuán)聚,致使粒度增大,分散性降低,甚至堵塞沸石的孔道,使催化劑的活性降低。

圖7 沸石負(fù)載量對(duì)除草劑光催化降解率的影響

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法合成了鎢酸鍶微米球,通過XRD、FESEM、FTIR等測(cè)試手段對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了分析和表征。以特丁噻草隆為模擬對(duì)象,對(duì)除草劑光催化降解性質(zhì)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果顯示,添加Fe3+和負(fù)載天然沸石都可以很好地提高鎢酸鍶得光催化性能,Fe3+最佳添加濃度為1.5×10-3mmol/L,沸石的最佳負(fù)載量40%。

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SYNTHESIS AND PHOTOCATLYTIC PROPERTIES OF STRONTIUM TUNGSTATE M ICROSPHERES FOR HERBI C I DES

SONG Ji-mei,J IAO Jian,ZHANG Xiao-xia,MEIXue-feng,L I Yu-xi
(KeyLaboratory ofAnhui Province of Functional InorganicMaterials Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,AnhuiUniversity,Hefei 230039,China)

Strontium tungstate microspheres were successfully synthesized by solvent-ther mal method.The assynthesized productswere characterized via X-rayDiffraction(XRD),Field Emitted Scanning ElectronMicroscopy(FESEM)and Fourier Transfor m Infrared Spectrometer(FTIR).The photocatalytic activitiesof the as-synthesized strontium tungstate for Tebuthiuron had been researched.Moreover,the effectof different conditions,which included quantity of catalyst,light source,[Fe3+]added and natural zeolite loaded on S rWO4,on decolorization rate of Tebuthiuron was investigated.The results showed that adding Fe3+in herbicide solution and S rWO4-loaded natural zeolite both could increase the decolorization rate of the herbicide obviously.When Fe3+concentration was 1.5×10-3mmol/L,the decolorization ratesof the herbicide reached 96.2%.When the amountof natural zeolite loaded on S rWO4was 40%,the decolorization rates of the herbicide was 93.3%.

strontium tungstate;synthesis;photocatalysis;herbicide

TQ032.4;TQ034

A

1006-2602(2010)04-0023-05

2010-05-21;修改稿返回日期:2010-05-24

安徽省教育廳自然科學(xué)基金(No.KJ2010A015)資助,安徽大學(xué)人才隊(duì)伍建設(shè)、安徽省高等學(xué)?！笆濉眱?yōu)秀人才建設(shè)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目。

宋繼梅(1963-),女,教授,博士,研究方向:無機(jī)材料化學(xué)。