高性能硅丙材料結(jié)構(gòu)表征及在石質(zhì)文物保護(hù)中性能研究＊

廖 原，齊暑華，付巧妹，晏立宇，王東紅

（1西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西西安，710072；2西北大學(xué)文博學(xué)院，陜西西安，710069；3中國(guó)科學(xué)院研究生院，人文學(xué)院科技史與科技考古系，北京 100049；4西安利奧科技股份有限公司，陜西西安，710071；5中國(guó)電子科技集團(tuán)第三十三研究所，山西太原，030006）

高性能硅丙材料結(jié)構(gòu)表征及在石質(zhì)文物保護(hù)中性能研究＊

廖 原1，2，齊暑華1，付巧妹3，晏立宇4，王東紅5

（1西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西西安，710072；2西北大學(xué)文博學(xué)院，陜西西安，710069；3中國(guó)科學(xué)院研究生院，人文學(xué)院科技史與科技考古系，北京 100049；4西安利奧科技股份有限公司，陜西西安，710071；5中國(guó)電子科技集團(tuán)第三十三研究所，山西太原，030006）

研制文物保護(hù)用硅丙材料，使其既具有有機(jī)硅樹脂耐高溫、耐光、透氣等性能，又具有丙烯酸酯類樹脂的柔韌性、高附著性等性能。使用不同溶劑、同一固化劑的不同含量與W30-50硅丙材料配比，采用FTIR-ATR分析W30-50硅丙材料官能團(tuán)及加入固化劑后的結(jié)構(gòu)變化特點(diǎn)。通過失重率及傅立葉變換紅外光譜跟蹤評(píng)定其耐光、耐候、耐凍融等老化性能。結(jié)果表明，W30-50與固化劑的最佳配比是以二甲苯為溶劑的100∶25，具備了文物保護(hù)中對(duì)封護(hù)材料的特殊要求。

硅丙材料；耐光老化；耐凍融；石質(zhì)文物；保護(hù)

文物具有珍貴的歷史、藝術(shù)、科學(xué)價(jià)值。在人類漫長(zhǎng)的歷史發(fā)展過程中，絕大部分文物長(zhǎng)期經(jīng)受風(fēng)雨冰凍、陽(yáng)光照射、環(huán)境污染等多種破壞，已經(jīng)風(fēng)化剝蝕、銹蝕直至崩塌、傾覆。為了延長(zhǎng)文物壽命，我們必須對(duì)其進(jìn)行保護(hù)［1］。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)聚硅氧烷/聚丙烯酸酯（SI/PAK，簡(jiǎn)稱硅丙樹脂，下同）的研究十分活躍，其突出的特性及工業(yè)上成功的研究基礎(chǔ)為文物保護(hù)新材料提供了研究方向［2］。硅丙材料性能研究主要滿足建筑涂料的需要，從文物保護(hù)角度出發(fā)研究膜性能的較少。我們采用不同溶劑、同一固化劑的不同含量與W30-50有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂混合，了解其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)其成膜及老化性能進(jìn)行綜合評(píng)估，篩選出合適配比，并與目前世界上較為常用的文物保護(hù)材料Paraloid B72進(jìn)行對(duì)比，綜合評(píng)價(jià)其是否具有優(yōu)越性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

W30-50硅丙材料：西安利澳科技股份有限公司，硅氧含量50％，羥基含量50％；溶劑：乙酸乙酯、丙酮、二甲苯、無(wú)水乙醇，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心，分析純；交聯(lián)劑：異氰酸酯（HDI），西安利澳科技股份有限公司；其它：Paraloid B72，無(wú)色透明固體小顆粒，德國(guó)生產(chǎn)。

1.2 溶劑的選擇和影響

選擇不同溶劑對(duì)膜的性質(zhì)有一定的影響［3-5］。通過檢測(cè)未加交聯(lián)劑的硅丙材料成膜的相關(guān)性能發(fā)現(xiàn)二甲苯、乙酸乙酯的成膜性、耐水性、光澤度相對(duì)無(wú)水乙醇、丙酮要好一些，所以在研究固化劑與W30-50不同配比性能的同時(shí)使用二甲苯、乙酸乙酯進(jìn)行交叉試驗(yàn)研究。

1.3 樣品制備

1.3.1 交聯(lián)劑HDI與W30-50不同配比的二甲苯溶液制備

分別配制15％的配比為100∶15W30-50+HDI二甲苯溶液（代號(hào)W30-50+HD I100∶15-X）、100∶20 W30-50+HDI二甲苯溶液（代號(hào)W30-50+HDI100∶20-X）、100∶25 W30-50+HD I二甲苯溶液（代號(hào)W30-50+HD I 100∶25-X）、100∶30 W30-50+HD I二甲苯溶液（代號(hào)W30-50+HD I 100∶30-X）。

1.3.2 交聯(lián)劑HDI與W30-50不同配比的乙酸乙酯溶液制備

分別配制15％的配比為100∶15W30-50+HDI乙酸乙酯溶液（代號(hào)W30-50+HDI 100∶15-Y）、100∶20 W30-50+HDI乙酸乙酯溶液（代號(hào)W30-50+HDI100∶20-Y）、100∶25 W30-50+HD I乙酸乙酯溶液（代號(hào)W30-50+HD I100∶25-Y）、100∶30 W30-50+HDI乙酸乙酯溶液（代號(hào)W30-50+HD I100∶30-Y）。

1.4 結(jié)構(gòu)及性能測(cè)試

1.4.1 紅外譜圖變化

采用德國(guó)BRUKER TENSOR27傅立葉紅外光譜儀。測(cè)試條件為樣品和背景的掃描次數(shù)：64次，波數(shù)范圍：4000cm-1-540cm-1，分辨率：4cm-1，選擇的附件：ATR，單晶：ZnSe。

1.4.2 示差量熱法（DSC）

采用瑞士梅特勒TGA/SDTA 851e熱重分析儀以10℃/min的速率從室溫升至600℃。

1.4.3 光老化實(shí)驗(yàn)

室溫下用310nm紫外燈照射距燈管3cm處的各個(gè)樣品膜，紫外線密度56-61μW/cm2，照射240h及276h。

顏色的變化：采用日本MINOLTA CM-2600d分光測(cè)色儀。測(cè)試條件為波特率：9600，含光方式：SCI（含鏡面反射光），紫外光（UV）：included，測(cè)量方式：反射，主光源：D65，觀察角：10°。

1.4.4 人工氣候加速老化實(shí)驗(yàn)

采用哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司制造HPG-320H人工氣候箱。試驗(yàn)條件：光照強(qiáng)度9000LX；50℃×12h日光燈照射，相對(duì)濕度80％；室溫×12h冷卻。

1.4.5 凍融實(shí)驗(yàn)

溫度控制在-30℃～+60℃，一個(gè)循環(huán)24h，記錄15個(gè)循環(huán)過程中質(zhì)量、硬度及紅外譜圖變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 W30-50硅丙共聚物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

采用傅里葉紅外分析儀（FTIR）、熱重分析法對(duì)硅丙聚合材料結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征。

圖1 W30-50與W30-50+HDI的紅外譜圖對(duì)比Fig.1 FTIR spectra ofW30-50 silicone-acrylate copolymer（a）andW30-50 silicone-acrylate copolymerwith HD I（b）

圖2 W30-50+HDI的DTG圖Fig.2 DTG of W30-50+HDI

W30-50硅丙共聚物FTIR光譜圖［6-9］（見圖1），含有羥基吸收峰（3506cm-1）、伸縮振動(dòng)的乙基（2958cm-1）、伸縮振動(dòng)的C=O（1730cm-1）、伸縮振動(dòng)的Si-Ph（1431cm-1）、不對(duì)稱變形振動(dòng)硅甲基（1260cm-1）、對(duì)稱伸縮振動(dòng)C—O—C（1056cm-1）、變形面外搖擺振動(dòng)Si—C（844cm-1）、苯環(huán)上變形振動(dòng)和變形面外搖擺振動(dòng)C—H（698cm-1）。其中不對(duì)稱變形振動(dòng)Si-CH3、伸縮振動(dòng)Si-Ph、苯環(huán)上變形振動(dòng)和變形面外搖擺振動(dòng)C—H是有硅烷的特征峰；伸縮振動(dòng)的C=O、對(duì)稱伸縮振動(dòng)C—O—C是丙烯酸的特征峰。而圖2的DTG曲線在350℃和440℃左右出現(xiàn)兩次最快分解溫度說(shuō)明了W30-50硅丙材料是共聚物。

HDI分子中的—NCO可與羥基反應(yīng)［10］，在室溫下與共聚物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)并固化，而且與羥基的反應(yīng)速率快［11］。加入HDI交聯(lián)劑后的FTIR光譜圖（圖1）變化是在3506cm-1處的峰消失，3370cm-1、2271cm-1、1517cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，其中3370cm-1可能為伸縮振動(dòng)的N-H的吸收峰，2271cm-1為反對(duì)稱伸縮振動(dòng)—NCO的吸收峰，1517cm-1是變形振動(dòng)N-H的吸收峰，說(shuō)明HDI與W30-50硅丙材料發(fā)生了固化反應(yīng)。

2.2 膜的耐老化性

本次進(jìn)行的老化性能實(shí)驗(yàn)包括：光老化、人工氣候老化、凍融老化。

2.2.1 紫外光老化實(shí)驗(yàn)

通過對(duì)比樣品老化前后的顏色、質(zhì)量和紅外譜圖的變化，表征樣品的光老化性能。

2.2.1.1 紫外老化對(duì)膜顏色的影響

漫反射光譜技術(shù)是一種無(wú)損、迅速、準(zhǔn)確的技術(shù)，可方便地測(cè)出老化過程中有機(jī)高分子材料表面顏色的變化（即色差值），以ΔE表示。ΔE越大，顏色改變?cè)矫黠@。

圖3 不同成膜材料紫外老化后的ΔE值Fig.3 ΔE of the film materials afterUV aging 276 hours

由圖3中ΔE可看出，W30-50+HD I硅丙材料的顏色變化比B72大。在以二甲苯為溶劑的W30-50+HDI硅丙材料中，以二甲苯為溶劑，硅丙材料與HDI配比是100∶30、100∶25和以乙酸乙酯為溶劑，硅丙材料與HDI配比為100∶15、100∶20顏色變化小。

2.2.1.2 質(zhì)量變化

光長(zhǎng)期對(duì)有機(jī)高分子材料作用會(huì)導(dǎo)致高分子材料的光老化失重，光老化失重率是高分子材料老化程度的一項(xiàng)重要輔證指標(biāo)。

圖4顯示，經(jīng)過紫外照射276小時(shí)，W30-50+HDI-X隨著交聯(lián)劑HDI的增多，失重率逐漸降低，說(shuō)明對(duì)于以二甲苯為溶劑的W30-50+HDI來(lái)說(shuō)，交聯(lián)劑對(duì)失重的影響大。W30-50+HDI-Y各組分失重率變化平緩，說(shuō)明對(duì)于以乙酸乙酯為溶劑的W30-50+HDI來(lái)說(shuō)，交聯(lián)劑對(duì)失重的影響不大。其中，失重率最低的是配比為100∶30的W30-50+HDI-X，其次是配比為100∶25的W30-50+HDI-X，兩者的失重率均低于其它配比的失重率。

圖4 不同成膜材料在紫外老化276h后的失重率曲線Fig.4 Mass loss rate of film after 276 hours ofUV aging

2.2.1.3 紫外老化前后的FTIR-ATR分析

圖5-圖7列舉了不同配比的W30-50+HDI和30％的B72材料在紫外老化過程中紅外光譜的變化。

從這些譜圖可以看出：各種材料老化前后的紅外譜圖均有不同程度的改變，說(shuō)明它們的分子結(jié)構(gòu)都或多或少發(fā)生了變化。綜合發(fā)現(xiàn)變化最小的是配比為100∶25的W30-50+HDI-X，最大的是配比為100∶30的W30-50+HDI-Y，B72的A變化較大。

圖5 配比為100∶25的W30-50+HDI-X紫外老化紅外譜圖a—0h，b—240h，c—276hFig.5 FTI R spectra of 100∶25 W30-50+HDI-X after UV aging for（a）0h，（b）240h，（c）276h

圖6 配比為100∶30的W30-50+HDI-Y紫外老化前后紅外譜圖a—0h，b—240h，c—276hFig.6 FTI R spectra of 100∶30 W30-50+HD I-Y after UV aging for（a）0h，（b）240h，（c）276h

圖7 B72紫外老化前后紅外譜圖a—0h，b—240h，c—276hFig.7 FTI R spectra of B72 after UV agingfor（a）0h，（b）240h，（c）276h

2.2.2 人工氣候老化實(shí)驗(yàn)

人工氣候環(huán)境［12］提供的溫度、濕度、光照程度比自然氣候強(qiáng)，這將加快材料老化的速度。通過對(duì)比樣品老化前后的顏色、質(zhì)量變化來(lái)表征。

2.2.2.1 人工氣候加速老化對(duì)材料外觀的影響

經(jīng)過196h的人工氣候老化，B72與W30-50+HDI的顏色變化不大，仍呈現(xiàn)無(wú)色透明狀，但B72在此過程中變脆，而W30-50+HDI所有的膜的韌性仍很好。

2.2.2.2 質(zhì)量損失

研究表明［13-14］，氣候老化造成材料降解，在降解的過程中一定有質(zhì)量損失，而不可能與氧發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致質(zhì)量增加。因此，測(cè)定質(zhì)量損失能監(jiān)測(cè)材料的降解程度。

圖8 不同成膜材料在人工氣候箱老化192h后的失重率曲線Fig.8 Weight decrease rate of different proportions film and B72 after 192 hours of artificial accelerated aging

圖8顯示，W30-50+HDI-X的整體失重率最小，其次是W30-50+HDI-Y，最后是B72。這說(shuō)明以二甲苯為溶劑的W30-50+HDI的降解程度小于以乙酸乙酯為溶劑的W30-50+HDI，而B72的降解程度最大。另外可以看出以二甲苯為溶劑的W30-50+HDI在配比為100∶15及配比為100∶25的耐候穩(wěn)定性最好。

2.2.3 凍融老化對(duì)材料的影響

在本實(shí)驗(yàn)中排除水的因素影響（凍融前干燥），主要考察在溫度驟變的情況下，通過熱降解、冷凝縮及冷熱循環(huán)過程中膜內(nèi)部應(yīng)力、尺寸、重量、結(jié)構(gòu)變化對(duì)膜性能的影響。對(duì)比樣品老化前后的顏色、質(zhì)量變化表征樣品的耐凍融老化性能。

2.2.3.1 膜外觀變化

凍融循環(huán)17個(gè)周期后，膜外觀均微泛白，柔性都變低，其中B72一捏就碎，而另八張膜仍有一定彈性。B72的尺寸變化明顯從最開始3cm×3cm到2.7cm×2.7cm且膜的邊緣變形，而W30-50+HDI各種配比的膜尺寸基本沒變，說(shuō)明B72耐熱能力比W30-50+HDI差得多，抗應(yīng)力能力也差于W30-50+HDI。

2.2.3.2 質(zhì)量變化

凍融老化通過熱降解、冷縮對(duì)膜的高分子鏈組成及結(jié)構(gòu)起作用，這個(gè)過程會(huì)直接發(fā)現(xiàn)膜的重量變化，質(zhì)量損失的大小及速率都表現(xiàn)了膜的耐凍融老化能力。

圖9 W30-50+HD I-X失重率隨時(shí)間變化Fig.9 Mass loss rate ofW30-50+HD I-X film after 15 days

圖10 W30-50+HDI-Y失重率隨時(shí)間變化Fig.10 Mass loss rate ofW30-50+HD I-Y film after 15 days

圖11 W30-50+HD I-Y 100∶15與B72失重率隨時(shí)間變化曲線Fig.11 Mass loss rate ofW30-50+HD I-Y 100∶15 film and B72 after 15 days of freeze-thaw aging

比較圖9-圖11發(fā)現(xiàn)，B72在凍融過程中的質(zhì)量損失除了與W30-50+HDI 100∶15-Y差不多，比其他配比及溶劑的W30-50+HDI的質(zhì)量損失都要大得多。以二甲苯為溶劑的不同配比W30-50+HDI質(zhì)量損失從小到大如圖9所示，以乙酸乙酯為溶劑的不同配比W30-50+HDI質(zhì)量損失從小到大如圖10所示，這說(shuō)明溶劑在固化交聯(lián)時(shí)不僅僅是起到溶解作用，還起到了活性作用，使用二甲苯總體而言比使用乙酸乙酯的質(zhì)量損失要少。

2.2.3.3 凍融老化前后的FTIR-ATR分析

連續(xù)跟蹤監(jiān)測(cè)凍融老化過程中B72及不同配比的W30-50+HDI紅外光譜變化，結(jié)果見圖12-圖14。

圖12 配比為100∶25的W30-50+HDI-X凍融老化前后紅外譜圖a—凍融老化前，b—凍融 360h老化后Fig.12 FTIR spectra of 100∶25 W30-50+HD I-X had been freeze-thawed for 360h，before（a）and after（b）

圖13 配比為100∶20的W30-50+HDI-Y凍融老化前后紅外譜圖a—凍融前，b—凍融360h后Fig.13 FTI R spectra of 100∶20 W30-50+HD I-Y had been freeze-thawed for 360h，before（a）and after（b）

圖14 B72凍融老化前后紅外譜圖a—凍融前，b—凍融 360h后Fig.14 FTIR spectra ofB72 had been freeze-thawed for 360h，before（a）and after（b）

凍融老化過程中各種配比的W30-50+HDI與B72紅外光譜譜圖的變化趨勢(shì)都是變小。但除了W30-50+HDI 100∶15-X、W30-50+HDI 100∶20-X、W30-50+HD I100∶30-Y凍融老化后紅外光譜變化比B72的小一些外，其他的W30-50+HDI與老化前的譜圖相當(dāng)。說(shuō)明W30-50+HDI整體在老化過程中結(jié)構(gòu)變化比B72的小，其中W30-50+HDI100∶25-X、W30-50+HDI 100∶20-Y的結(jié)構(gòu)受凍融老化影響極小。

3 結(jié)論

（1）FTIR-ATR分析表明，加入固化劑HDI增加了有機(jī)硅及丙烯酸的交聯(lián)密度，使固化程度加強(qiáng)。

（2）W30-50+HDI具有優(yōu)良的耐光老化、人工氣候老化、凍融老化等性能，其尺寸穩(wěn)定性也較高。

（3）綜合評(píng)價(jià)W30-50+HDI的性能得出W30-50與HDI的最佳比例是以二甲苯為溶劑的100∶25，且以二甲苯為溶劑的性能相對(duì)比以乙酸乙酯好。

綜上所述，W30-50+HDI改善了丙烯酸的防水性、機(jī)械性能、耐光性、耐凍融、耐候性，沒有有機(jī)硅需高溫固化、成膜性、柔韌性、附著力差的缺點(diǎn)，在室溫下就可交聯(lián)固化，具備了在文物保護(hù)中作為封護(hù)材料所要求的特殊性能，在文物保護(hù)上的發(fā)展?jié)摿艽蟆?/p>

［10］Malhotra ShadiL，Goodbrand H Bruce.Phase change inks containing benzoyl benzamides［P］.US 6328793，2000-08-03，13（6）：43-45.

［11］DAN ISH MUHAMMAD，A I T ttE［MUT G，BADSHAH AM IN，et al.Organotin esters of 3-（2-furanyl）-2-propenoic acid：their characterization and biological activity［J］.J Organomet Chem，1995，486（12）：51-56.

The Structure of High Silicon a Crylic-acid Material Characterization and in Stone Conservation in Research

LIAO Yuan1，2，Q I Shu-hua1，F(xiàn)U Qiao-mei3，YAN Li-yu4，WANG Dong-hong5
（1 Department of Applied Chemistry，Northwestern Polytechnical University，Xi'an 710072，Shanxi，China；2 College of History and Museuology，Northwest University，Xi'an 710069，Shanxi，China；3 Department of Scientific History and Archaeometry，Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；4 Xi'an Leeo Technological Co.Ltd，Xi'an 710071，Shanxi，China；5 The 33th Institute of China Electronics Corporation，Taiyan 030006，Shanxi，China）

The study on the material of silicone-acrylate coatings（W30-50）used by stone relics conservation.They have heat-resisting quantity，photo stability，ventilation property，flexility，high adhesiveness，etc..Hexamethylene diisocyanate（HD I）in different solvent such as ethyl acetate and xylene.Attenuated total reflectance Fourier transform infrared（ATR-FTIR）techniquewas carried outon samples aged to assess the stability of the samples themselves.The colorimetric measurements，surface hardness and weight loss ratio were measured before and after aging for evaluating its ageing-resisting properties.The results showed that the optimum ratio of W30-50 to the curing agent，HD Iwas 100∶25 when xylene is used as solvent.The copolymer gave rise to encouraging performance and also could be cured at room temperaturewhichmade it extensively employed as stone preservative for stone substrates.

silicone-acrylate coating；photo-aging resistance；freeze-thaw stability；stone relics；conservation

TQ 063

2009-12-24

陜西省教育廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目（08JK460）