有機(jī)堿催化制備生物柴油的條件優(yōu)化*

董 美，吳 明

（遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧撫順113001）

有機(jī)堿催化制備生物柴油的條件優(yōu)化*

董 美，吳 明

（遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧撫順113001）

對(duì)比酸堿催化機(jī)理選用有機(jī)堿作為催化劑,研究有機(jī)堿催化制備生物柴油的條件,使反應(yīng)條件溫和，催化劑回收容易。通過對(duì)反應(yīng)時(shí)間、溫度、壓力等條件考察酯交換反應(yīng)及水解反應(yīng)，可得到生物柴油脂肪酸甲酯含量達(dá)到96%，酸值為0.8～0.9 mg KOH/g。

有機(jī)堿；生物柴油；條件優(yōu)化

生物柴油的研究最早是從20世紀(jì)70年代開始的，最初的研究目的主要是解決當(dāng)時(shí)的能源危機(jī)，一些發(fā)達(dá)國家為了解決自身的能源需求，致力于開發(fā)來源于生物質(zhì)的能源，研究主要集中在利用植物油或者動(dòng)物脂肪直接作為替代燃料使用。近年來，隨著能源危機(jī)的日益緊迫，以及環(huán)境問題的日益尖銳，迫使人們尋找一些不僅可以再生，而且清潔、環(huán)境友好的新能源。歐盟委員會(huì)統(tǒng)計(jì)，2006年底全球生物柴油產(chǎn)量超過600萬t[1]，努力實(shí)現(xiàn)生物燃料替代礦物燃料比2010年達(dá)到5.57%，2020年達(dá)到20%[2]。因此生物柴油的開發(fā)研究工作將進(jìn)入到一個(gè)新階段。

化學(xué)法或生物法制備的生物柴油產(chǎn)品中都含有脂肪酸，現(xiàn)在國內(nèi)普遍采用堿液或其他溶劑以及用甲醇酯化的方法來分離脂肪酸使產(chǎn)品滿足標(biāo)準(zhǔn)。于是制備低含量脂肪酸的生物柴油勢(shì)必會(huì)減少分離的負(fù)擔(dān)和節(jié)約投資成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

對(duì)比國內(nèi)外使用酸、堿催化劑[3-7]及超臨界甲醇法[8]等制備生物柴油，本文選擇與甲醇沸點(diǎn)相近的有機(jī)堿作為催化劑。在多次的實(shí)驗(yàn)中，選定了醇油比例和催化劑加入量。對(duì)比無機(jī)堿催化反應(yīng)，其用量為1%，醇油摩爾比6︰1[9]所用催化劑量和甲醇量較高。原料油的選擇：脫水、脫酸后的精制棕櫚油，酸值為0.5 mg KOH/g，水含量為0.05%。甲醇及催化劑，水含量要求與原料油相同，主要成分不少于97%。正已烷、油酸甲酯、單油酸甘油酯、二油酸甘油酯、三油酸甘油酯純度大于99.0%。

1.2 色譜條件

采用氣相色譜法分析，使用Agilent6890氣相色譜儀，DB-1HT高溫色譜柱（30 m×0.25 mm×0.1 μm）。采用冷柱頭柱上進(jìn)樣，追蹤爐溫方式，進(jìn)樣體積為1μL。采用程序升溫，火焰離子化檢測(cè)器（FID）載氣（氮?dú)猓?00 kPa，流速3 mL/min。樣品中的脂肪酸甲酯、單脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯實(shí)現(xiàn)分離和測(cè)定。定量過程采用面積歸一法。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯交換反應(yīng)考察

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間

在高壓釜中，加入摩爾比6︰1的甲醇與植物油，升溫至130℃，催化劑用量為1%，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)。從圖1中可以看出反應(yīng)5 h后各組分含量已趨于平衡，脂肪酸甲酯含量大于92%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率提高不多，而且脂肪酸含量有增高趨勢(shì)（見水解反應(yīng)部分），會(huì)增加產(chǎn)品分離負(fù)擔(dān)及影響收率。

2.1.2 反應(yīng)溫度

在高壓釜中，加入摩爾比6︰1的醇油，升溫至反應(yīng)溫度，催化劑用量為1%，反應(yīng)5 h。從圖2中可看出隨著反應(yīng)溫度的升高脂肪酸甲酯的含量逐漸增多，溫度超過140℃后，脂肪酸甲酯含量開始減少，這是由于溫度升高導(dǎo)致生成的脂肪酸甲酯水解而造成的。

2.1.3 反應(yīng)壓力

在高壓釜中，加入摩爾比6︰1的醇油，升溫至130℃，催化劑用量為1%，充入氮?dú)馐垢邏焊獌?nèi)壓力至反應(yīng)所需壓力，反應(yīng)5 h。從圖3中可以看出脂肪酸甲酯含量逐漸降低、脂肪酸含量逐漸升高，這是由于脂肪酸甲酯水解造成的。

2.1.4 攪拌轉(zhuǎn)速

在高壓釜中，加入摩爾比6︰1的醇油，升溫至130℃，催化劑用量為1%，調(diào)節(jié)不同的攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)5 h。從圖4中可以看出脂肪酸甲酯含量都在92%左右，這是由于在長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)過程中，油、醇、催化劑早已經(jīng)成為均相，改變轉(zhuǎn)速并不能明顯改變傳質(zhì)。通過酯交換考查最佳反應(yīng)條件為130℃，5 h，0.7 MPa，200 r/min。但產(chǎn)品酸值較高。

2.2 水解反應(yīng)考察

通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其他條件不變的情況下，在反應(yīng)物中不加入催化劑，測(cè)得產(chǎn)物的酸值與原料油酸值相同，說明是由于催化劑的存在導(dǎo)致酯的水解。在反應(yīng)物中加入水使得總含水量為1%時(shí)，不改變其他條件，即可使產(chǎn)品酸值升高到19.00 mg KOH/g，證明水的存在對(duì)生物柴油產(chǎn)品酸值有很大影響。

在高壓釜中，加入摩爾比6︰1的醇油，升溫至130℃，催化劑用量為1%，加入氮?dú)馐垢邏焊獌?nèi)壓力至反應(yīng)所需壓力，反應(yīng)5 h。從圖5中可以看出隨著反應(yīng)壓力的提高，產(chǎn)品酸值不斷升高。在水解油脂制備脂肪酸時(shí)，當(dāng)壓力高于一定程度時(shí)，可以不使用催化劑，說明隨著壓力的升高，有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行[10]。

3 結(jié) 論

綜上所述，在制備生物柴油的過程中，在醇油比例和催化劑加入量不變的情況下，反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間對(duì)脂肪酸甲酯的含量都有影響；另外，水的存在對(duì)產(chǎn)品有很大影響，由于植物油和甲酯都可以水解成相應(yīng)的脂肪酸，選擇合適的反應(yīng)條件是制備的關(guān)鍵。為了得到高含量的甲酯以及低含量的脂肪酸，選擇反應(yīng)條件醇油摩爾比例和催化劑加入量不變，溫度100℃，壓力0.3 MPa，反應(yīng)時(shí)間7 h?？傻玫郊柞ズ?1.7%，酸值1.02 mg KOH/g，的生物柴油產(chǎn)品，產(chǎn)品中約8%的脂肪防酸甘油酯（大部分為單甘酯）通過減壓蒸餾后繼續(xù)做原料使用，得到的生物柴油產(chǎn)品脂肪酸甲酯含量＞96%，酸值0.8～0.9 mg KOH/g。

[1]European Commission（EC）．Promoting Biofuels in Europe．European Commission，Directorate—General for Energy and Transport，B—1049 Bruxelles，Belgium 2004[EB/OL]．http：//Heuropa．eu．int/comm/dgs/energy_transport/index—en．htm1．

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Process Condition Optimization of Producing Biodiesel With Organic Base Catalyst

DONG Mei，WU Ming
（College of Petroleum Engineering，Liaoning SHIHUA University，Liaoning Fushun 113001，China）

Comparing between acid and base catalytic mechanisms，organic base was selected as catalyst，then process conditions of producing biodiesel with organic base catalyst were studied,it was found that reaction condition was mild and the catalyst can be recycled easily.Transesterification and hydrolysis reactions were examined on reaction time，temperature，pressure，etc..With the optimum condition，biodiesel of 96%methyl fatty ester and 0.8～0.9 mg KOH/g acid number were obtained.

Organic base；Biodiesel；Optimum condition

TE 626.24

A

1671-0460（2010）02-0135-03

2010-01-23

董 美（1982-），女，遼寧撫順人，助理實(shí)驗(yàn)師，碩士。E-mail:dongmei413@163.com。