遼河稠油與孤島稠油油-水界面張力的比較*

莊娟娟，范維玉，南國(guó)枝

（中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東東營(yíng)257061）

遼河稠油與孤島稠油油-水界面張力的比較*

莊娟娟，范維玉，南國(guó)枝

（中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東東營(yíng)257061）

采用吸附色譜法，將遼河和孤島稠油按極性分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)?？疾炝怂鼈兊幕瘜W(xué)組成和界面張力，比較了兩個(gè)組分系列在不同條件下油-水界面張力的變化規(guī)律。結(jié)果表明：遼河稠油組分中的芳香共軛成分以及含氧、氮的極性基團(tuán)較多，界面活性較強(qiáng)；在不同的水包油乳狀液體系中，遼河稠油的界面活性比孤島的強(qiáng)，且瀝青質(zhì)的界面活性最強(qiáng)；pH值對(duì)遼河稠油活性組分的油-水界面張力的影響總體上略大于對(duì)孤島稠油活性組分的影響，即對(duì)界面活性高的影響較大。

稠油；組分；界面張力；pH值

油-水界面張力是研究乳狀液穩(wěn)定性的基礎(chǔ)。稠油中界面活性物質(zhì)（膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及其它極性物質(zhì)）的界面性質(zhì)（界面張力、Zeta電勢(shì)、界面粘度、界面粘彈性等）是稠油乳狀液穩(wěn)定性的主要影響因素[1-3]，不同稠油所含膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量、組成及結(jié)構(gòu)不同，其界面性質(zhì)表現(xiàn)出各自的特點(diǎn)[4-6]。在研究稠油乳狀液穩(wěn)定性時(shí)，對(duì)界面活性物質(zhì)的提取，通常根據(jù)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在指定溶劑（戊烷、庚烷、甲苯或混合溶劑）中溶解度的不同，采用梯度淋洗的方法[7-8]。或者采用界面吸附方式，直接從油-水界面分離出界面活性物質(zhì)[9]。

稠油中包含有天然界面活性物質(zhì)—膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及其它極性物質(zhì)，且還包含有大量的飽和分和芳香分。本課題采用吸附色譜法，將遼河稠油（LH）和孤島稠油（GD）按極性分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)4個(gè)組分，考察了油相中芳烴含量、水相pH值對(duì)油-水界面張力的影響，以及各組分的平均相對(duì)分子質(zhì)量、H/C原子比、芳香共扼成分與油-水界面張力之間的遞變規(guī)律。考察了各極性組分的化學(xué)組成和油-水界面張力，重點(diǎn)比較了不同稠油下兩個(gè)系列組分油-水界面張力的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

儀器：界面張力采用TX-500型全量程界面張力儀（北京盛維基業(yè)科技有限公司）在50℃恒溫條件下用旋轉(zhuǎn)滴法測(cè)定。

材料：實(shí)驗(yàn)用油樣為遼河杜-84稠油和孤島稠油（孤島采油廠中二北區(qū)蒸汽吞吐采出稠油）。

1.2 稠油基本性質(zhì)的測(cè)定

用JNM-LA300FT-NMR（300MHz）型超導(dǎo)核磁共振波譜儀得到油樣的1H-MNR譜圖；使用pHS-3C精密pH計(jì)，電位滴定法測(cè)定油樣的酸堿值，酸值的測(cè)定參照GB/T 18609-2001方法；堿氮值的測(cè)定參照SH/T 0251-93、SH/T 0162-92方法；采用吉林市光明分析儀器廠生產(chǎn)的HY510A自動(dòng)傾點(diǎn)/凝點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定稠油的凝點(diǎn)；用成都儀器廠生產(chǎn)的NXS-11A旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定稠油的粘度。基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 稠油的基本性質(zhì)Table 1 The fundamental nature of heavy crude

1.3 稠油組分的制備

稠油極性四組分的分離參照RIPP-7方法[10]，不進(jìn)行260℃以前餾分的分離而直接用正庚烷沉淀瀝青質(zhì)。將可溶質(zhì)（即脫瀝青質(zhì)油）吸附于中性氧化鋁色譜柱，依次用極性增強(qiáng)的石油醚、甲苯以及甲苯-乙醇、甲苯、乙醇沖洗色譜柱，各接收液蒸出溶劑后放入真空烘箱中干燥至恒重，得到飽和分、芳香分、膠質(zhì)。稠油的烴族組成見(jiàn)表2。

表2 稠油的烴族組成Table 2 Hydrocarbon groups of heavy crude %

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)組成的比較

遼河和孤島兩種稠油組分的平均相對(duì)分子質(zhì)量和元素分析結(jié)果見(jiàn)表3、4。

表3 組分平均分子質(zhì)量Table 3 Molecular weight of components g/mol

表4 組分元素分析結(jié)果Table 4 The results of ultimate analysis of components %

表5 組分結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Structure parameters of components

可以看出，隨著組分的增重，兩種稠油組分系列的H/C原子比逐漸減小。兩個(gè)系列不同在于，遼河稠油組分的H/C原子比小于孤島稠油組分，而遼河稠油組分的氧、氮含量均大于孤島稠油組分。由此可見(jiàn)，遼河稠油組分中的共軛成分以及含氧、氮的極性基團(tuán)均大于孤島稠油組分。應(yīng)該指出，組分中硫含量的變化規(guī)律與氧、氮含量的類似，即隨著組分增重，硫含量逐漸增多。同時(shí)，孤島稠油組分的硫含量遠(yuǎn)大于遼河稠油組分，對(duì)應(yīng)的孤島稠油組分中含硫的極性基團(tuán)大于遼河稠油組分。

采用經(jīng)驗(yàn)公式[11]，對(duì)兩種稠油組分結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表5。

可以看出，隨著組分的增重，兩種稠油組分系類列的fA逐漸變大，fN、fP、BI逐漸變小。兩個(gè)系列的不同在于，遼河稠油組分的fA、fN和BI均大于孤島稠油組分，即芳香碳率、環(huán)烷碳率、烷鏈支化度較高。因此，遼河稠油組分中共軛成分含量大于孤島稠油組分。

2.2 組分在油相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)油-水界面張力影響的比較

考察了遼河和孤島稠油組分在油相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)油-水界面張力的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1、2。

可以看出，兩個(gè)組分系列的空白模擬油與去離子水的界面張力為41.45 mN/m，各組分模擬油與去離子水的油-水界面張力由小到大順序是：瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分、飽和分，對(duì)應(yīng)的界面活性由大到小順序是：瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分、飽和分，且飽和分和芳香分基本沒(méi)有界面活性，屬于界面惰性物質(zhì)。

隨著組分在油相中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，二者膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的油-水界面張力均逐漸降低，而遼河稠油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的油-水界面張力下降幅度明顯大于孤島稠油的。在同一系列中，瀝青質(zhì)的油-水界面張力下降幅度大于膠質(zhì)的，對(duì)遼河的來(lái)說(shuō)差別較大，對(duì)孤島的來(lái)說(shuō)差別較小。由此可見(jiàn)，遼河稠油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的界面活性強(qiáng)于孤島稠油的，而瀝青質(zhì)的界面活性又強(qiáng)于膠質(zhì)的。

2.3 水相pH值對(duì)油-水界面張力影響的比較

考察了水相中pH值對(duì)活性組分油-水界面張力的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3、4。

可以看出，隨著pH值的增大，兩個(gè)系列界面張力均有先增大后降低的趨勢(shì)，且在兩個(gè)系列中，都是瀝青質(zhì)界的面張力降低幅度大于膠質(zhì)的?？梢悦黠@的看出，遼河活性組分油-水界面張力隨著pH值增大，降低幅度大于孤島活性組分。

pH值對(duì)組分油-水界面張力影響的本質(zhì)是水相中的堿與組分中酸性基團(tuán)中和反應(yīng)，進(jìn)而改變組分的極性。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)為兩性物質(zhì)，堿性條件下分子中的羧基等酸性基團(tuán)變?yōu)轸人岣汝庪x子，酸性條件下氨基等堿性基團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化轉(zhuǎn)變成為銨正離子等陽(yáng)離子，極性基團(tuán)處于離子狀態(tài)時(shí)易于向界面聚集，表現(xiàn)出較低的界面張力。

pH值較低時(shí)，H+吸附在油-水界面，它可與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的含硫、含氮部分反應(yīng)或絡(luò)合形成帶電基團(tuán)，類似于陽(yáng)離子表面活性劑，具有較強(qiáng)的極性，從而導(dǎo)致油-水界面張力較低。pH=7時(shí)有一個(gè)最大值，因?yàn)槟z質(zhì)和瀝青質(zhì)分子可能在次界面發(fā)生分子間重排，并飽和界面，多余的分子或膠束又?jǐn)U散到油相中，界面上分子減少，界面張力上升；pH值在堿性范圍內(nèi)，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在界面的吸附開(kāi)始為擴(kuò)散控制，吸附接近平衡時(shí)，瀝青質(zhì)分子在次界面進(jìn)行分子間重排，過(guò)程受限于瀝青質(zhì)分子相互作用，不再是簡(jiǎn)單的擴(kuò)散控制，而是一種反應(yīng)控制，即瀝青質(zhì)分子中的酸性基團(tuán)發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，形成類似于陰離子的表面活性劑吸附于油-水界面上，這時(shí)界面張力降低，堿性條件下的界面張力低于酸性條件下的。

遼河稠油活性組分的氧、氮含量高，酸性基團(tuán)多，但芳香共扼結(jié)構(gòu)多，空間阻滯作用強(qiáng)，酸性基團(tuán)參與反應(yīng)的機(jī)率相對(duì)要低。反之，孤島稠油活性組分酸性基團(tuán)少，但芳香共扼結(jié)構(gòu)也少，酸性基團(tuán)參與反應(yīng)的機(jī)率相對(duì)要高。組分表現(xiàn)出來(lái)的界面活性差別是這兩種因素相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，因此，pH值對(duì)遼河稠油活性組分的油-水界面張力的影響總體上略大于對(duì)孤島稠油活性組分的影響。

在同一系列組分中，膠質(zhì)的硫、氧、氮含量低，酸性基團(tuán)少，但芳香共扼結(jié)構(gòu)也少，酸性基團(tuán)參與反應(yīng)的機(jī)率相對(duì)要高，而瀝青質(zhì)硫、氧、氮含量高，酸性基團(tuán)多，但芳香共扼結(jié)構(gòu)多，空間阻滯作用強(qiáng)，酸性基團(tuán)參與反應(yīng)的機(jī)率相對(duì)要低，總體上表現(xiàn)為pH值對(duì)瀝青質(zhì)的油-水界面張力的影響大于對(duì)膠質(zhì)的影響。

3 結(jié) 論

（1）遼河稠油組分中的芳香共軛成分以及含氧、氮的極性基團(tuán)均大于孤島稠油組分，其界面活性也強(qiáng)于孤島稠油的。

（2）組分中芳香共軛結(jié)構(gòu)和極性基團(tuán)的含量不同對(duì)油-水界面張力的影響也不同。遼河稠油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的界面活性強(qiáng)于孤島稠油的，而瀝青質(zhì)的界面活性又強(qiáng)于膠質(zhì)的。

（3）pH值對(duì)遼河稠油活性組分的油-水界面張力的影響總體上略大于對(duì)孤島稠油活性組分的影響，且對(duì)瀝青質(zhì)的油-水界面張力的影響大于對(duì)膠質(zhì)的影響。即pH值對(duì)界面活性高的影響大。

[1]Speight J G.The Chemistry and Technology of Petroleum[M].New York：Marcel Dekker，1999.

[2]Schramm L L.Petroleum emulsion：basic principles[C]//Schramm L L.Emulsion.Fundamentals and Applications in the Petroleum Industry.WashingtonDC：AmericanChemicalSociety，1992：1-49.

[3]Speight J G.Asphaltenes in crude oil and bitumens：struture and dispersion[C]//Schramm L L.Suspersion.Fundanme ntals andApplications in the Petroleum Industry.Washington D C：Americal Chemican Society,1996:377-401.

[4]Li M Y，et al.Water-in-crude oil emulsion from the Norwegian Continental Shelf.Part VI Diffuse reflectance fourier transform infrared characterization of interfacially active fractions from North Sea crude oil[C]//Sjoblom J.Emulsion-A Fundamental and Practial Approch.NATO ASI Series，1992，363：157-172.

[5]貝歇爾.乳狀液理論與實(shí)踐[M].北京：科學(xué)出版社，1978.

[6]楊小莉，陸婉珍.有關(guān)原油乳狀液穩(wěn)定性的研究[J].油田化學(xué)，1998，15（1）：87-96.

[7]Li M Y.Separation and charaterization of indigenous interfacial active fractions in North Sea crude oil.Correlation to stabilization and destabilization of water-in-crude oil emulsion[D].Norway：University of Bergen，1993.

[8]Sjoblom J，et al.Water-in-crude-oil emulsion from the Norwegian continental shelf 7 Interfacial pressure and emulsion stability[J].Colloid and Surface，1992，66（1）：55-62.

[9]徐志成.勝利原油酸性組分的結(jié)構(gòu)和界面活性[J].石油學(xué)報(bào)（石油加工），2001，17（6）：1-5.

[10]楊翠定，顧侃英，吳文輝.石油化工分析方法（RIPP實(shí)驗(yàn)法）[M].北京：科學(xué)出版社，1990：17-21.

[11]梁文杰.重質(zhì)油化學(xué)[M].東營(yíng)：石油大學(xué)出版社，2001：69-78.

Comparison of Oil-water Interfacial Tension Between Liaohe and Gudao Heavy Crudes

ZHUANG Juan-juan，F(xiàn)AN Wei-yu，NAN Guo-zhi
（China University of Petroleum，Shandong Dongying 257061，China）

The Gudao and Liaohe heavy crudes were separated into saturate，aromatic，resin and asphaltene by adsorption chromatography.Their properties such as relative molecular mass，sulfur and nitrogen content，H/C atomic ratio and the interfacial tension of oil-water phase were investigated.The oil-water interfacial tension of the two series of components was compared.The results show that，the content of aromatic structures，polar groups in Liaohe heavy crude components is higher than that in Gudao components，at the same time，the oil-water interfacial activity of Liaohe components is higher than that of Gudao components.In heavy oil-water emulsion with different emulsifiers，the interfacial activity of asphaltene is the highest.The effect of pH on the oil-water interfacial tension of Liaohe activity components is more obvious than that of Gudao activity components.

Heavy crude；Component；Interfacial tension；pH value

TE 622

A

1671-0460（2010）02-0132-04

2009-11-16

莊娟娟（1980-），女，山東東營(yíng)人，研究生，2009年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)化工學(xué)院，現(xiàn)任職于中國(guó)石油大學(xué)培訓(xùn)學(xué)院。E-mail：06jjzh@163.com。