Ni-B非晶納米粉末微電極上丙醇的電氧化

鄭一雄

（華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 泉州 362021）

Ni-B非晶納米粉末微電極上丙醇的電氧化

鄭一雄

（華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 泉州 362021）

在水溶液體系中，以化學(xué)還原法制得Ni-B非晶態(tài)合金納米顆粒.應(yīng)用循環(huán)伏安法，研究堿性介質(zhì)中Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極上丙醇的電催化氧化，并運(yùn)用穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)定Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極上丙醇的電催化氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù).結(jié)果表明，Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極對(duì)堿性溶液中丙醇的氧化具有很高的電催化作用.堿性介質(zhì)中的Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極上，丙醇的電催化氧化速率明顯高于高擇優(yōu)取向（220）的鎳電極.

Ni-B非晶態(tài)合金；納米顆粒；粉末微電極；丙醇；電催化氧化

鎳及氧化鎳廣泛用作堿性電池、堿性介質(zhì)中電解水及有機(jī)電合成的電極材料.它對(duì)醇類有較高的電催化活性，而醇類小分子有望成為未來燃料電池的最佳燃料之一.近年來，有許多關(guān)于鎳電極電催化氧化醇類小分子的研究報(bào)道［1-4］，如拋光的多晶鎳電極、高擇優(yōu)取向（220）鎳電極、碳納米管負(fù)載Ni納米粒子修飾電極、以多孔氧化鋁膜為模板制得的鎳納米線電極、鈦基底上化學(xué)鍍鎳電極（Ni-P/SnO2/Ti）及玻碳表面修飾鎳氧化物電極等.然而，有關(guān)丙醇于鎳電極上的電氧化研究則很少.黃令等［5］采用高擇優(yōu)取向（220）鎳電極研究丙醇的電氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其電催化活性顯著高于低織構(gòu)度多晶鎳電極.文［6］報(bào)道了一種用活性炭負(fù)載納米NiO作陽極電催化劑的直接2-丙醇燃料電池，具有較小的尺寸和質(zhì)量，可在高溫下工作，有希望作為汽車應(yīng)用的新能源.Ni-B非晶態(tài)合金納米顆粒兼具非晶態(tài)和納米粒子的特性，短程有序僅出現(xiàn)在第一原子近鄰尺度內(nèi).它表面原子配位高度不飽和，呈現(xiàn)很高的催化活性［7-8］，在電催化領(lǐng)域上的應(yīng)用很少報(bào)道.本文研究Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極上正丙醇的電催化氧化行為，并測(cè)定其動(dòng)力學(xué)參數(shù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極的制備

Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末按文［9］所述方法制備.將直徑為100μm的鉑微盤電極置于90℃王水中腐蝕約20min；然后，依次用蒸餾水、丙酮、蒸餾水超聲波清洗干凈，烘干.取適量Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末于光滑的載玻片上，把電極細(xì)端垂直向下反復(fù)碾磨，使粉末緊實(shí)嵌入已腐蝕的微凹坑內(nèi)，用濾紙輕輕擦去附在電極周圍的粉末，即可得Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極.

1.2 循環(huán)伏安曲線和穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)試

采用三電極系統(tǒng)，工作電極即上述Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極，表觀面積為7.85×10-9m2.輔助電極為大面積鉑片，參比電極為Hg/HgO（1mol·L-1KOH），電解液為含不同濃度的丙醇的1mol·L-1KOH溶液，用二次蒸餾水配制，實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純.實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)置于25℃恒溫水浴，實(shí)驗(yàn)前通高純N2除氧15min.使用CHI-660B型電化學(xué)工作站測(cè)量循環(huán)伏安曲線和穩(wěn)態(tài)極化曲線.循環(huán)伏安（CV）測(cè)試前至少先經(jīng)5周次的CV掃描，以期獲得穩(wěn)定的電極表面.

2 結(jié)果與討論

2.1 微電極對(duì)丙醇的電催化氧化活性

在不同濃度的丙醇溶液中，Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極的循環(huán)伏安曲線，如圖1所示.圖1中：掃描速率為10mV·s-1；曲線a，b，c，d的丙醇濃度分別為0，0.1，0.2，0.3mol·L-1.從圖1可知，未加丙醇的CV曲線呈現(xiàn)峰電流接近的氧化還原峰，這是由于Ni（OH）2和NiOOH之間的轉(zhuǎn)化所致［10］.加丙醇的CV曲線的Ni（OH）2氧化峰電流明顯增大，并隨著丙醇濃度的增加而大幅增大.

圖1 微電極的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of powdermicroelectrode

這是因?yàn)檎驋呙钑r(shí)，微電極上的Ni（OH）2被氧化為NiOOH，然后又被擴(kuò)散至微電極表面的丙醇還原為Ni（OH）2.丙醇濃度愈大，NiOOH被還原為Ni（OH）2的量愈多，Ni（OH）2氧化峰電流密度愈大.電位反掃時(shí)，末反應(yīng)完的Ni（Ⅲ）又被還原為Ni（Ⅱ）.可見，Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極對(duì)堿性溶液中丙醇的氧化具有電催化作用.

以含0.1mol·L-1丙醇的堿性溶液，10mV·s-1的掃速作循環(huán)伏安測(cè)試，當(dāng)正向掃描至0.6V時(shí)，高擇優(yōu)取向（220）鎳電極的［5］陽極氧化電流密度約為1.65mA·cm-2，而Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極卻高達(dá)218mA·cm-2；前者對(duì)丙醇氧化的起始電位為0.45V，后者低至0.41V.可見，該Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極具有更高的電催化活性.

2.2 電催化氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定

黃令等［11］采用現(xiàn)場(chǎng)紅外反射技術(shù)，發(fā)現(xiàn)高擇優(yōu)取向（220）鎳電極對(duì)堿液中乙醇的電催化氧化時(shí)，乙醇的氧化經(jīng)過一系列中間過程后被氧化為乙酸.假定Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極上丙醇的電氧化

過程與此類似，其反應(yīng)歷程［5，11-12］可表示為

式（1）中：k1和k-1分別為正、逆向反應(yīng)的速率常數(shù).則有

式（6），（7）中：β為陽極氧化傳遞系數(shù)；E為微電極電位（vs.Hg/HgO，1mol·L-1KOH）.

假定反應(yīng)（2）為速率控制步驟且體系反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)，根據(jù)物料平衡原理可推導(dǎo)出反應(yīng)速率為

v=k2k1C/（k1+k-1+4k2C），

經(jīng)轉(zhuǎn)換，其電流表示式即丙醇電催化氧化的動(dòng)力學(xué)方程為

式（8）中：C為丙醇的濃度（mol·L-1）；A為電極的表觀幾何面積.將式（8）改寫為

以I-1對(duì)C-1作圖可得一直線，同時(shí)據(jù)式（6），（7）可得斜率（S）和截距（J）分別為

在掃速為0.1mV·s-1，含有丙醇的1mol·L-1KOH溶液中，Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極的穩(wěn)態(tài)極化曲線，如圖2所示.圖1中：曲線a，b，c，d，e的丙醇濃度分別為0.10，0.15，0.20，0.25，0.30mol·L-1.由圖2可見，各極化曲線的氧化電流均隨電位正移先逐漸增大而后達(dá)到穩(wěn)態(tài).從圖2取不同電位下的氧化電流作電流的倒數(shù)（I-1），其與丙醇濃度的倒數(shù)（Cp-1）關(guān)系，如圖3所示.

圖2 微電極的穩(wěn)態(tài)極化曲線Fig.2 Steady polarization curves of powdermicroelectrode

圖3 I-1與Cp-1的關(guān)系Fig.3 Relationship betweenI-1andCp-1

根據(jù)圖3求算的不同電位E下的lnJ與E關(guān)系，如圖4所示.從圖4可知，兩者呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，其斜率為-19.88，截距19.85，根據(jù)式（12）可求得β=0.511，=3.16×10-10s-1.又據(jù)圖3求算出各直線斜率S與exp（-EF/RT）的關(guān)系，如圖5所示.從圖5可知，兩者呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，其斜率為1.79×1012，截距12 329，根據(jù)式（10）可求得k2=2.68×10-4L·（mol·s）-1，k0-1=0.045 9s-1.

圖5 S與exp（-EF/R T）關(guān)系Fig.5 Relationship betweenSand exp（-EF/R T）

圖4 lnJ與E關(guān)系Fig.4 Relationship between lnJandE

上述k2是Ni（Ⅲ）與丙醇反應(yīng)的速率常數(shù)，而Ni（Ⅱ）氧化為Ni（Ⅲ）的速率常數(shù)k1=3.16×10-10exp（0.511FE/RT），其逆反應(yīng)的速率常數(shù)k-1=0.045 9exp（-0.489FE/RT）.該結(jié)果與高擇優(yōu)取向（220）鎳電極k2=5.64×10-6L·mol-1·s-1），k1=5.25×10-13exp（0.488 FE/RT），k-1=2.46×10-4exp（-0.474FE/RT）［5］相比，分別大2個(gè)，3個(gè)和2個(gè)數(shù)量級(jí).顯然，在Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極上，丙醇的催化氧化速率顯著高于高擇優(yōu)取向（220）鎳電極.

3 結(jié)論

在水溶液體系中，以化學(xué)還原法制得Ni-B非晶態(tài)合金納米顆粒.循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)表明，在Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極上，丙醇的電催化氧化活性明顯高于高擇優(yōu)取向（220）鎳電極.運(yùn)用穩(wěn)態(tài)極化曲線法，測(cè)定Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極上丙醇的電催化氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù).結(jié)果表明，堿性介質(zhì)的Ni-B非晶態(tài)合金納米粉末微電極上，丙醇的電催化氧化速率明顯高于高擇優(yōu)取向（220）鎳電極.

參考文獻(xiàn)：

［1］孔景臨，薛寬宏，何春建.鎳納米線電極的電化學(xué)氧化還原行為及其對(duì)乙醇的電化學(xué)氧化催化作用［J］.應(yīng)用化學(xué)，2001，18（6）：462-465.

［2］徐紅艷，吳華強(qiáng)，徐冬梅，等.碳納米管負(fù)載納米Ni修飾電極及堿液中電氧化甲醇［J］.應(yīng)用化學(xué)，2007，24（5）：503-506.

［3］MANANDL HAR K，PL ECTHER D.The preperation of high surface area nickel oxide electrode for synthesis［J］.J Appl Electrochem，1979，9（6）：707-713.

［4］BERCHMANS S，GOMATHI H，RAO G P.Electrooxidation of alcohols and sugars catalysed on a nickel oxide modified glassy carbon electrode［J］.J Electroanal Chem，1995，394（1/2）：267-270.

［5］黃令，許書楷，周紹民.堿性介質(zhì)中高擇優(yōu)取向（220）鎳電極上丙醇的電氧化［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1997，18（6）：932-937.

［6］KOBAYASHI T，OTOMO J，WEN Ching-ju，et al.Direct alcohol fuel cell：Relation between the cell performance and the adsorption of intermediate originating in the catalyst-fuel combinations［J］.J Power Sour，2003，124（1）：34-39.

［7］DENGJing-fa，LI He-xing，WANG Wei-jiang.Progress in design of new amorphous alloy catalysts［J］.Catal Today，1999，51（1）：113-125.

［8］DAI Wei-lin，LI He-xing，CAO Yong，et al.Evidence for the antioxidation effect of boron on the ultrafine amorphous Ni-B alloy catalyst［J］.Langmuir，2002，18（24）：9605-9608.

［9］鄭一雄，姚士冰，周紹民.Ni-Mo-B非晶態(tài)合金納米顆粒的抗氧化性能研究［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20（11）：1352-1356.

［10］SCHREBL ER GUZMAN R S，VILCHE J R，ARVIA A J.The potentiodynamic behaviour of nickel in potassium hydroxide solutions［J］.J Appl Electrochem，1978，8（1）：67-70.

［11］黃令，楊防祖，許書楷，等.堿性介質(zhì)中高擇優(yōu)取向（220）鎳電極上乙醇的電氧化［J］.應(yīng)用化學(xué)，2005，22（6）：590-594.

［12］KIM J W，PARK S M.Electrochemical oxidation of ethanol at thermally prepared RuO2-modifified electrodes in alkaline media［J］.J Electrochem Soc，1999，146（3）：1075-1080.

Electrooxidation of Propanol at the Nano Ni-B Amorphous Alloy Powdermicroelectrode

ZHEN G Yi-xiong
（College of Material Science and Engineering，Huaqiao University，Quanzhou 362021，China）

Ni-B amorphous alloy nanoparticles were prepared by chemical reduction with KBH4in aqueous solution.Electrocatalytic oxidation of propanol at the nano Ni-B amorphous alloy powdermicroelectrodes in alkaline media was studied by using cyclic voltammetry.The kinetic parameters of electrocatalytic oxidation of propanol at the nano Ni-B amorphous alloy microelectrode in alkaline media were determined with the steady polarization curves.It is found that the nano Ni-B amorphous alloy microelectrode has very strong electrocatalytic activity for the oxidation of propanol.The rates of electrocatalytic oxidation of propanol at the nano Ni-B amorphous alloy microelectrode in alkaline media are much higher than those at the highly preferred orientation（220）nickel electrode

Ni-B amorphous alloy；nanoparticle；powdermicroelectrode；propanol；electrocatalytic oxidation

TG 139+.8；O 646

A

1000-5013（2010）04-0422-04

（責(zé)任編輯：黃曉楠 英文審校：陳國華）

2009-01-29

鄭一雄（1966-），男，副教授，主要從事材料物理化學(xué)的研究.E-mail：yxzheng@hqu.edu.cn.

福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2006J0440）；華僑大學(xué)高層次人才科研啟動(dòng)項(xiàng)目（08BS203）