煤層氣脫硫新方法研究

鐘立梅

青島科技大學

煤層氣脫硫新方法研究

鐘立梅

青島科技大學

鐘立梅.煤層氣脫硫新方法研究.天然氣工業(yè),2010,30(6):98-100.

利用煤層氣之前必須預先脫除其中的劇毒腐蝕性氣體——硫化氫,但傳統(tǒng)干法、濕法脫硫存在能耗大、脫硫劑難再生等缺點。為此,研究了將傳統(tǒng)干式吸附與濕式吸收相結(jié)合的新脫硫方法,制備了新脫硫劑,并考察了其脫硫效果和再生性能。結(jié)果表明,涂漬一定濃度吸收劑的新脫硫劑較之吸附劑載體,比表面積和孔容都減小,微孔消失,但脫硫性能卻大大提高,可實現(xiàn)對硫化氫的完全脫除,并且吸收劑濃度越高,穿透時間越長;新脫硫劑再生性能良好,常溫下甲烷氣體吹掃即可在短時間內(nèi)把硫化氫濃度吹至很低。該脫硫新方法脫硫性能好、再生容易,可進一步應用于工業(yè)過程,實現(xiàn)煤層氣的常溫、低壓、低能耗脫硫操作。

煤層氣 甲烷 硫化氫 脫硫劑 吸附 吸收

0 引言

煤層氣中一般含有微量硫化氫雜質(zhì)。硫化氫腐蝕性強,對鐵和鋼等金屬會產(chǎn)生深孔腐蝕和脆化作用,催化毒性強[1-2],有劇毒性,對人體神經(jīng)系統(tǒng)的危害特別大,大量吸入會導致死亡[3-4],因此,在利用煤層氣前需要先將其中的硫化氫氣體脫除[5-6]。

脫硫方法主要可分為干法和濕法。干法脫硫是以固定氧化劑、吸收劑或吸附劑來氧化、吸收或吸附硫化氫,適于氣體的精脫硫。干法脫硫中最常用的氧化鐵法[7]脫硫條件苛刻,脫硫劑再生困難,用后一般廢棄,造成對環(huán)境的二次污染,并且需更換脫硫劑而不能連續(xù)操作;氧化鋅法[8]脫硫成本高,脫硫劑也難于再生;吸附法[9]吸附劑需要加熱再生,能耗大;各新方法如膜分離、生物分解、電子束照射分解法以及光催化反應等[10-11],在實驗室研究較多,近期內(nèi)難以廣泛應用到生產(chǎn)中。

針對上述問題,采用結(jié)合傳統(tǒng)干式吸附與濕式吸收的新方法進行脫硫,即在吸附劑載體上涂漬適當吸收劑涂漬液制成脫硫劑,同時利用吸附劑大的比表面積和吸收劑易再生的特點,使各溶質(zhì)在氣相和涂漬液相之間分配分離,而通過降壓吹掃使脫硫劑再生。該法能解決傳統(tǒng)脫硫劑的常溫再生問題,又可應用成熟的變壓吸附裝置進行操作,有望應用于工業(yè)生產(chǎn)。

以硅膠為載體、N-甲基-2-吡咯烷酮(即NMP)為涂漬液,系統(tǒng)研究了脫硫劑孔結(jié)構(gòu),吸收劑涂漬濃度、再生次數(shù)等對脫硫劑脫硫性能的影響,結(jié)果證明該脫硫劑的脫硫、再生和穩(wěn)定性都很好,該方法是一種操作條件溫和的脫硫新方法。

1 脫硫新方法實驗

1.1 脫硫劑的制備

采用粗孔微球硅膠(青島海洋化工廠出產(chǎn),40～60目,堆密度0.42g/mL,比表面積388m2/g,孔容1.001mL/g,平均孔徑10nm)和NMP(上海群利化工廠出產(chǎn))制備脫硫劑。將吸附劑用電熱鼓風干燥箱和真空干燥箱在120℃下各干燥3h。稱取一定質(zhì)量(固定為8.7g)并量出體積,根據(jù)所需涂漬比取一定量吸收劑。用丙酮稀釋后將吸附劑加入,用濾紙封口后水浴慢慢升溫,保持水浴60℃,直至載體無丙酮氣味時取出稱重,然后繼續(xù)加熱5min后稱重。重復以上操作,至3次連續(xù)稱重時讀數(shù)恒定結(jié)束。求出吸收劑涂漬比(L R)及體積涂漬比(L Rv):

L R=(吸收劑質(zhì)量/吸附劑質(zhì)量)×100%

L Rv=(吸收劑體積/吸附劑孔體積)×100%

1.2 脫硫劑的孔結(jié)構(gòu)特征

利用如圖1所示的N2吸附裝置,測定77K下N2在各脫硫劑上的吸附等溫線,用BET法計算比表面積,用相對壓力0.99時的吸附量計算孔容,用BJ H法計算了脫硫劑的孔徑分布特征[12-13]。

圖1 77K下N2吸附裝置示意圖(注:V1、V2、V3為二通真空閥,V4為三通真空閥)

1.3 脫硫和再生實驗

用如圖2所示的實驗流程進行脫硫和再生。采用甲烷硫化氫混合進氣初步模擬煤層氣,其中H2S含量222.3mg/m3,總流量為280mL/min。脫硫床為內(nèi)徑10mm、長250mm的不銹鋼管。床層溫度維持298K,再生時將床層放至常壓并用25%流量的甲烷正向吹掃。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫劑孔結(jié)構(gòu)

77K下N2在各脫硫劑上的吸附等溫線見圖3,孔徑分布見圖4,計算出的比表面積和孔容見表1。

由表1看出,新脫硫劑的比表面積、孔容和孔徑都隨吸收劑涂漬比的增加而減小,同時由圖4可以看出,隨吸收劑涂漬比增加微孔大量減少,L R為32.5%的脫硫劑,微孔已經(jīng)基本消失。

以上結(jié)果說明,涂漬液除在脫硫劑的中孔表面形成液膜,引起中孔孔徑減少外,還會堵塞微孔。

2.2 脫硫性能研究

圖2 實驗裝置流程圖(注:PR為壓力調(diào)節(jié)器;MFC為質(zhì)量流量控制器;PT為壓力傳感器;TWV為三通閥;BPC為背壓閥;V為截止閥)

圖3 77K下N2在各脫硫劑上的吸附等溫線示意圖

圖4 不同脫硫劑的孔徑分布圖

硅膠和不同L R脫硫劑的硫化氫穿透曲線見圖5。對硅膠、L R為26%和L R為32.5%的新型脫硫劑的再生性能進行對比,結(jié)果見圖6。

表1 各脫硫劑的比表面積和孔容結(jié)果表

圖5 硅膠和不同LR脫硫劑的穿透曲線圖

圖6 新型脫硫劑的再生性能圖

我國GB17820—1999《天然氣》規(guī)定,城市管道天然氣中硫化氫含量標準為:一類天然氣中硫化氫含量不大于6mg/m3,二類天然氣中硫化氫含量不大于20mg/m3,三類天然氣中硫化氫含量小于460mg/m3。而GB18047—2000《車用壓縮天然氣》規(guī)定,車用壓縮天然氣中硫化氫含量不大于15mg/m3。由圖5可以看出,L R>14.3%的脫硫劑,硫化氫穿透時間長于300s,即300s內(nèi)產(chǎn)品氣中不含硫化氫,符合一類城市管道天然氣和車用天然氣用氣要求。

不同L R的脫硫劑,脫硫性能不同。L R越大,穿透時間越長。原因可能是脫硫劑吸收與吸附的同時進行,存在增濃效應,即NMP對硫化氫的富集促進了硅膠的吸附性能,而硅膠的表面的吸附也促進了液膜的吸收。因此,將吸附和吸收相結(jié)合,是改善脫硫劑性能的有效方法。

由圖6可以看出,新脫硫劑再生時有較寬的高濃度區(qū),硫化氫脫除效率高,而硅膠則基本不存在高濃度區(qū),而且硅膠脫硫劑再生曲線拖尾長,1400s左右時再生氣硫化氫含量仍達17.6mg/m3,而L R為26%的新脫硫劑在550s左右時,硫化氫含量就降到11.7mg/m3?？梢?涂漬適當濃度的涂漬液也可以明顯改變脫硫劑的再生性能。

再生后的氣體可再次脫硫處理。通過設(shè)計適當?shù)淖儔好摿蚬に?并對各工藝條件進行優(yōu)化,即可實現(xiàn)硫化氫的連續(xù)脫除處理。下一步的工作目標,就是對吸附劑和吸收劑進行進一步篩選、優(yōu)化各工藝條件,并實現(xiàn)變壓脫硫連續(xù)操作。

綜上,該新型脫硫劑脫硫容量大,再生性能良好,比傳統(tǒng)吸附劑脫硫性能有很大改善。

3 結(jié)論

制備了脫除煤層氣中硫化氫的新脫硫劑,并對其進行了脫硫效果及再生性能研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)常規(guī)吸附劑上涂漬吸收劑液膜制得的新脫硫劑,微孔基本被堵塞,但其脫硫容量大于吸附與吸收的容量和。該脫硫劑再生性能良好,常溫下甲烷氣體吹掃可以在很短時間內(nèi)把硫化氫濃度吹至很低。該脫硫方法可以應用于變壓過程進行氣體的脫硫操作,是一種操作條件溫和的脫硫新方法。

特別感謝:本文是在天津大學化工研究所周理教授的大力支持下完成的,在此表示衷心感謝!

[1]LI YAJUN,YIN HUA.Developing China’s coalbed methane:environmental and resource security benefits[J].Environmental Quality Management,2008,(10):45-51.

[2]STEVEN G,INSERRA A,BETTY L,et al.Neurobehavioral evaluation for a community with chronic exposure to hydrogen sulfide gas[J].Environmental Research,2004,95:53-61.

[3]KERSEN Β,HOLAPPA L.Surface characterization and the gas response of a mixed,Fe2O3-Fe2(MoO4)3,oxide to low concentrations of H2S in air[J].Electroanalysis,2008,20(22):2442-2446.

[4]GABBAYD S,DE ROOS D F,RERRONEJ.Twenty-foot fall averts fatality from massive hydrogen sulfide exposure [J].The Journal of Emergency Medicine,2001,20(2):141-144.

[5]師彥俊.低濃度酸性氣回收處理控制難點與對策[J].石油與天然氣化工,2008,37(6):483-486.

[6]溫冬云,張春陽,李明,等.采用AMSIM軟件優(yōu)化天然氣胺法脫硫工藝[J].石油與天然氣化工,2007,36(5):393-396.

[7]POL YCHRONOPOULOU K,GALISTEO F C,GRANADOS M L,et al.Novel Fe-Mn-Zn-Ti-O mixed-metal oxides for the low-temperature removal of H2S from gas streams in the presence of H2,CO2,and H2O[J].Journal of Catalysis,2005,236(2):205-220.

[8]POL YCHRONOPOULOU K,FIERRO J L G,EFSTATHIOU A M.Novel Zn-Ti-based mixed metal oxides for low-temperature adsorption ofH2S from industrial gas streams[J].Applied Catalysis B:Environmental,2005,57(2):125-137.

[9]NOVOCHINSKII I I,SONG C S,MA XL,et al.Low-temperature H2S removal from steam-containing gas mixtures with ZnO for fuel cell application.1.ZnO particles and extrudates[J].Energy Fuels,2004,18(2):576-583.

[10]XING CHANJUAN,ZHANG YAOJUN,YAN WEI,et al.Band structure-controlled solid solution of Cd1-xZnxS photocatalyst for hydrogen production by water splitting [J].Int.J.Hydrogen Energy,2006,31(14):2018-2024.

[11]J IN YAOMIN,VEIGA M C,KENNES C.Effects of p H,CO2,and flow pattern on the autotrophic degradation of hydrogen sulfide in a biotrickling filter[J].Biotechnology and Bioengineering,2005,92(4):462-471.

[12]ZHAO DONGYUAN,FENG J IANGLIN,HUO QISHENG,et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic50to300angstrom pores[J].Science,1998,279(5350):548-552.

[13]SING K.The use of nitrogen adsorption for the characterisation of porous materials[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2001,187/188:3-9.

DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2010.06.027

Zhong Limei,associate professor,was born in1980.She holds an M.Sc.degree,being mainly engaged in studies of gas purification and flow simulation.

Add:Qingdao,Shandong266042,P.R.China

Mobile:+86-13969787959 E-mail:zhonglimei@qust.edu.cn

A new method of H2S removal from coalbed methane gas

Zhong Limei
(Qingdao University of Science&Technology,Qingdao,S handong266042,China)

The H2S with high toxicity and serious corrosion will have to be removed from coalbed methane gas before it is utilized. However,conventional desulfurizing methods including dry adsorption and wetting absorption have disadvantages like high energy consumption and the desulfurizer being difficult to be regenerated.Therefore,an experimental study was conducted on a new desulfurizing method in combination with the above-mentioned two conventional methods.First,a new desulfurizer was prepared with absorber liquid membrane loaded on the conventional adsorbent and the characterization of its pore structure was analyzed.Then this new desulfurizer was tested by an experiment on its desulfurizing performance and behavior of being regenerated.This experimental study indicates that:①The specific surface area,pore volume,and pore size of this newly prepared desulfurizer with a certain contentof adsorbent are decreased by the increase of the load ratio(LR),while the micro pores are significantly reduced by the increase of LR.②The higher the LR,the longer the breakthrough time of H2S.③This new desulfurizer has a good behavior of being regenerated,and the content of H2S is blown to be the lowest by the methane gas within a short sweeping time under normal temperature. This new method with a good performance in desulfurization and regeneration of desulfurizer can be used in the industrial process to realize the H2S removal from coalbed methane gas under the condition of normal temperature,low pressure,and low energy consumption.

coalbed methane gas,natural gas,methane,H2S,desulfurizer,adsorption,absorption

book=98,ebook=202

10.3787/j.issn.1000-0976.2010.06.027

2010-02-24 編輯 何 明)

國家自然科學基金項目(批準號:20776070)。

鐘立梅,女,1980年生,副教授,博士;現(xiàn)在青島科技大學化工學院任教,主要從事氣體凈化、流程模擬等方面的研究工作。地址:(266042)山東省青島市青島科技大學化工學院。電話:13969787959。E-mail:zhonglimei@qust.edu.cn

NATUR.GAS IND.VOLUME30,ISSUE6,pp.98-100,6/25/2010.(ISSN1000-0976;In Chinese)