無水印染的依據(jù)與實(shí)踐
——改革傳統(tǒng)工藝，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排

文| 童 湘

無水印染的依據(jù)與實(shí)踐
——改革傳統(tǒng)工藝，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排

文| 童 湘

為了保護(hù)水源，實(shí)現(xiàn)印染行業(yè)的清潔化生產(chǎn)，現(xiàn)將無水印染依據(jù)（理論及認(rèn)識）與實(shí)踐（研制及應(yīng)用）表述如下：為印染行業(yè)的現(xiàn)代化增加科技創(chuàng)新性、環(huán)?；c人性化，少用水、少排放甚至不排放，并創(chuàng)造清潔化生產(chǎn)的工廠環(huán)境，并為其提供可行性、可靠性與可操作性的論據(jù)與事實(shí)。

大風(fēng)起于青萍之末。它必將以環(huán)?？陀^的需要、強(qiáng)大的政策推動(dòng)力、強(qiáng)烈的市場需求和自主創(chuàng)新的獨(dú)特性、挑戰(zhàn)性，得到黨和政府及業(yè)內(nèi)有識之士的重視與支持。

一、前處理劑的研制

為了實(shí)現(xiàn)天然纖維織物和混紡織物印染工藝零排放，配方和工藝特點(diǎn)如下：

1．研制的助劑其實(shí)是主劑，通過多單體分級共聚共混而成，嚴(yán)格說是高分子電解質(zhì)（因單體均為極性有機(jī)物）的混合物。主鏈或側(cè)鏈上具有可離子化基團(tuán)的一類高分子化合物。

天然型有：CMC、蛋白質(zhì)、DNA、RNA；

合成型有：陽離子型如銨、硫、磷的聚合物；陰離子型如聚羫酸，聚磺酸等；非離子型的如聚丙烯酰胺，聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮等。

研制的前處理劑為3種以上單體共聚的陰離子型和非離子型聚電解質(zhì)的混合物。

2．線性聚電解質(zhì)可溶于水，體型聚電解質(zhì)則不溶于水。我們研制的前處理劑為大部分體型結(jié)構(gòu)，小部分線性結(jié)構(gòu)。即小部分溶解于水形成膠體溶液，大部分懸浮于水中形成乳液，并有單分子狀態(tài)的交聯(lián)劑溶解于水中（真溶液），所以前處理劑為不穩(wěn)定的復(fù)雜多相體系。

3．前處理劑具有熱敏性和光敏性。采用特有的熱敏性單體和光敏性單體，在前處理的過程中因加熱光照提供能量，它可以通過自聚、共聚、自交聯(lián)和交聯(lián)形成不同聚合度即不同分子量、不同交聯(lián)度、不同的空間結(jié)構(gòu)（可形成格柵狀，蜂窩狀，穿插纏繞狀的無定型體型結(jié)構(gòu)）。它屬于功能性高分子材料，而且是結(jié)構(gòu)型功能高分子材料和復(fù)合型高分子材料的復(fù)合物。它自身的反應(yīng)性和天然纖維能反應(yīng)的特點(diǎn)，使其具有較大的可塑型和適應(yīng)性。以其中的一個(gè)單體“N-羥甲基丙烯酰胺”為例：它的羥甲基可和纖維素以共價(jià)鍵結(jié)合，它的酰胺基可以和蛋白質(zhì)＞纖維(絲、毛)的羧基反應(yīng)。它的＞C=O吸質(zhì)子基團(tuán)可以和分散染料分子結(jié)構(gòu)中某些極性基團(tuán)如-OH、-NH2、-NHR等形成氫鍵結(jié)合，這就是無水印染的依據(jù)和基礎(chǔ)。它使升華轉(zhuǎn)印和軋染法在天然纖維上可以順利進(jìn)行，其多層立體微孔結(jié)構(gòu)防止了分散染料的氣相遷移。這個(gè)方法可以表達(dá)為在天然纖維上通過前處理劑的熱固定，即助劑和纖維反應(yīng)時(shí)天然纖維上連接了分散染料的受體，使天然纖維鎖住分散染料顆粒成為現(xiàn)實(shí)。

4．前處理劑有膨化纖維的作用。在復(fù)雜的多元多相體系中，添加了聚乙二醇系列的高沸點(diǎn)非離子型的極性溶劑，不但能溶解分散染料而且能溶脹膨天然纖維。

5．前處理劑不僅是聚電解質(zhì)，同時(shí)又是交聯(lián)聚合物。其溶脹度與交聯(lián)度成反比，和溶劑對聚合物的親和力成正比。因此前處理劑中所含交聯(lián)聚合物的溶脹度可以通過改變交聯(lián)度和通過共聚反應(yīng)改變聚合物的組成和結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)。即通過交聯(lián)共聚提高聚合物的抗水性或耐水性，從而提高色牢度。

聚合物的多孔性和極大的比表面積使其具有很好的吸附、分離、滲透的性能。增加交聯(lián)可以增加機(jī)械穩(wěn)定性，選擇合適的高分子骨架材料是提高化學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

6．采用衣康酸（亞甲基丁二酸）為單體之一。它可以均聚，也可以和多種單體共聚，能和二元醇縮聚生成帶亞甲基側(cè)鏈的聚酯。采用SAS為第5單體，可以提高染料顏色上染的鮮艷度，是很好的顏色增深劑。

7．在多單體聚合物的共混物中，以N-羥甲基丙烯酰胺能和特殊的交聯(lián)性單體聚合而成的凝膠分散液。凝膠的“格柵是帶有酰胺側(cè)鏈的C-C聚合物，沒有或很少帶有離子的側(cè)基。因此電滲作用較小，其孔隙度可以用調(diào)節(jié)單體的濃度比形成不同程度交聯(lián)結(jié)構(gòu)來完成。

反應(yīng)過程中：

（1）調(diào)節(jié)雙單體的濃度比；

（2）需要引發(fā)劑和加速劑的參加。從而決定網(wǎng)孔（格柵）的平均直徑。通過應(yīng)用檢驗(yàn)而達(dá)到鎖定分散染料的最佳配比和聚合工藝。

8．前處理劑的應(yīng)用

（1）熱轉(zhuǎn)移印花工藝流程：前處理劑通過浸軋→干燥→熱固定→升華轉(zhuǎn)印而完成天然纖維轉(zhuǎn)移印花工藝。

（2）無水印染工藝：將直接染料及分散染料溶解或均勻分散于前處理劑中，先配制成一定濃度的軋染液，將織物在軋染液中浸軋→干燥→熱固定→發(fā)色→柔軟處理后完成無水染色工藝。

二、無水染色的有關(guān)材料

1．采用氨基硅油和具有環(huán)氧基的改性氨基硅油為主體的特殊的“濃色化柔軟劑”，其環(huán)氧基是反應(yīng)性基團(tuán)，可與纖維上的羥基（-OH）反應(yīng)生成共價(jià)鍵，同時(shí)可與染料及助劑分子中的氨基、酰胺基反應(yīng)，通過交聯(lián)和自交聯(lián)形成“色淀”達(dá)到濃色及固色作用。

2．軋染液為中性。目前采用直接染料、分散染料“拼混染色”。將來準(zhǔn)備試驗(yàn)在“拼混染色”的基礎(chǔ)上選擇適當(dāng)?shù)慕饘俳j(luò)合染料進(jìn)行套色復(fù)染，目的是提高色牢度和順利地完成深色染色。

3．染色是一個(gè)染料在纖維間的物理和化學(xué)作用。使染料在織物上形成色淀讓織物獲得指定色澤色光及堅(jiān)勞度的復(fù)雜過程。當(dāng)軋染液（分散液）配制好后，連續(xù)化的軋染過程必然通過自行研制的染色裝置來完成。這個(gè)過程同樣由吸附→擴(kuò)散→固著三階段構(gòu)成。這就是軋染液中染料上染纖維并于纖維結(jié)合的過程。

（1）吸附

軋染液中染料向纖維表面靠攏，染料從溶液中被吸附到纖維表面的過程叫吸附。例如：直接性染料具有自動(dòng)上染纖維的特性，它的上染源于染料和纖維間的氫鍵、范得華力和離子鍵力。吸附和解吸的可逆反應(yīng)構(gòu)成了染色平衡。染料一方面被吸附，同時(shí)又有染料從纖維表面回歸染液。影響吸附速率的因素：直接染料分子大小、結(jié)構(gòu)、溫度、PH值、濃度和助劑等。

（2）擴(kuò)散

染料吸附于纖維表面后，纖維內(nèi)外形成濃度差，它促使染料向纖維內(nèi)擴(kuò)散，破壞了首先建立的吸附平衡。染液中染料不斷吸附于纖維表面，直到吸附與解吸平衡再到新的平衡。實(shí)際上吸附、擴(kuò)散是同時(shí)進(jìn)行的。染色初期，染色的吸附速率＞擴(kuò)散速率。隨著時(shí)間的推移，吸附速率逐漸下降，因?yàn)槿玖舷蚶w維內(nèi)部的擴(kuò)散比染料在染液中的擴(kuò)散更難。

染料分子小，結(jié)構(gòu)簡單，擴(kuò)散速率快，纖維的無定型區(qū)（非結(jié)晶區(qū)）多，結(jié)構(gòu)松散，染料易擴(kuò)散。提高染色溫度、時(shí)間，染料擴(kuò)散速率快而充分。染料濃度、攪拌、振動(dòng)、助劑對染料的擴(kuò)散速率影響很大。所以最佳的工藝組合和工藝條件的摸索十分重要。

（3）固著

指擴(kuò)散到纖維內(nèi)或附著與纖維表面的染料與纖維結(jié)合的過程。染料的固著形式有：

① 物理化學(xué)作用：染料和纖維間以范得華力、氫鍵力結(jié)合。如直接染料染棉布，這類結(jié)合皂洗牢度較低（鍵能較低的原因）。

a．范得華力為分子間的吸引力（包括定向力、誘導(dǎo)力、色散力），廣泛存在各種纖維的染色中，作用力較弱，隨分子間距增加和溫度升高而降低。

b．氫鍵是一種定向較強(qiáng)的分子間引力。有兩個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)的原子通過氫原子而結(jié)合。纖維和染料雙方有一方提供“供氫基團(tuán)”，另一方提供“受氫基團(tuán)”，染料分子和纖維分子都不同程度的有供氫基團(tuán)和受氫基團(tuán)。氫鍵結(jié)合廣泛存在于各種染色中，作用力的大小與氫原子兩邊相連接原子的電負(fù)性大小有關(guān)。范得華力與氫鍵形成的吸附屬于物理化學(xué)作用。吸附位置多，是非定位吸附，雜亂性和隨機(jī)性較大，數(shù)量大而能量小。

② 化學(xué)作用：染料與纖維間以共價(jià)鍵力、離子鍵力、配位鍵力相結(jié)合。

a．共價(jià)鍵：主要發(fā)生在有活性基團(tuán)的染料和棉纖維間反應(yīng)生成共價(jià)結(jié)合，共價(jià)鍵有較高鍵能。染料和纖維間的結(jié)合穩(wěn)定，色牢度比物理化學(xué)作用的高。

b．離子鍵（鹽鍵）：主要存在于帶相反電荷的染料、纖維之間。如酸性染料和蛋白纖維（絲/毛）。陽離子染料和腈綸纖維，鍵能強(qiáng)弱和染料、纖維兩方的電荷強(qiáng)弱成正比（色牢度隨兩者電荷強(qiáng)弱而變）。

c．配位鍵：一般發(fā)生在媒染染料和金屬絡(luò)合染料的染色中。配位鍵的鍵能較高，作用距離短，色牢度也較高。化學(xué)結(jié)合在纖維中有固定的吸附位置屬于定位吸附。

③ 機(jī)械固著：即染料以不溶性的色淀附著于纖維的空隙間。在我們的無水染色技術(shù)中固著于格柵狀、網(wǎng)絡(luò)狀、蜂窩狀的高分子化合物中。提高功能性高分子化合物的抗水性并提高其機(jī)械強(qiáng)度，即可獲得較高的皂洗牢度和干濕摩擦牢度。

4．染料在軋染液中的狀態(tài)（存在形式）：

（1）電離與溶解

染料分子中羥基、氨基、硝基等極性基團(tuán)；磺酸基、羧基、硫酸酯基等可電離基團(tuán)的存在，使染料受到水分子的作用，其親水部分與水分子形成氫鍵，根據(jù)其親水性的高低，可以與水形成水合離子或水合分子而溶解于水。若染料電離后，色素離子帶負(fù)電，為陰離子型染料。如：直接染料、活性染料。若染料電離后色素離子帶正電為陽離子型染料。若染料在水中不電離，不帶電荷為非離子型染料。如：分散染料、還原染料。

染料的溶解度受染料的電離度和極性的影響。與溶液的PH值、溫度、助劑等外界因素有關(guān)，溫度升高，染料溶解度升高。尿素和表面活性劑有增溶作用。水中雜質(zhì)過高或加入電解質(zhì)可使染料溶解度下降，甚至?xí)螓}析而沉淀析出。

（2）分散

分散染料在水中溶解度很低，習(xí)慣稱為不溶性染料。實(shí)際使用中，當(dāng)大于溶解度，主要靠助劑作用，將染料包裹于助劑的膠囊中，形成懸浮液。影響染料分散液穩(wěn)定性的主要因素有：染料顆粒越小，穩(wěn)定性越好，顆粒直徑最好在2μm以下；顆粒過大，穩(wěn)定性下降，溫度升高，穩(wěn)定性也下降（因溫度升高加劇顆粒的熱運(yùn)動(dòng)，顆粒間碰撞機(jī)會增加，使兩個(gè)或兩個(gè)以上顆粒合并，分散穩(wěn)定性下降，甚至產(chǎn)生沉淀，所以懸浮體軋染液溫度不宜過高）。高分子化合物形成的膠體溶液，使分散液穩(wěn)定性提高，電解質(zhì)使其穩(wěn)定性下降。

（3）聚集

染料的電離溶解和聚集是一個(gè)可逆過程。一方面染料受水和其他物質(zhì)作用發(fā)生電離和溶解，形成單分子狀態(tài)分布于染液中；另一方面染液中離子或分子間因受氫鍵力和范得華力的作用，使染料發(fā)生不同程度的聚集，形成較大的集合物，使染料具有一定的膠體性質(zhì)。即染料離子聚集成離子膠束，染料分子聚集成膠核，然后再吸附部分染料離子，形成膠粒，膠粒再吸附電荷相反的離子，形成膠團(tuán)。

分散染料主要借助于表面活性劑（分散劑）的作用，軋染液中一部分染料溶解于水，一部分染料溶解于分散劑的膠團(tuán)中，另一部分以微小晶體狀態(tài)懸浮于染液中。這三種狀態(tài)，在軋染液中可相互轉(zhuǎn)化，保持動(dòng)平衡。

染色時(shí)，染料分子或較小膠束首先被纖維吸附，并向纖維的無定型區(qū)擴(kuò)散，同時(shí)較大的膠束或膠粒發(fā)生解聚，使整個(gè)體系保持動(dòng)態(tài)平衡。染料在溶液中的溶解或分散狀態(tài)是影響染色的關(guān)鍵。染料的聚集和解聚是可逆的。

5．纖維在染液中的狀態(tài)：

（1）纖維的吸濕膨脹根據(jù)纖維大分子排列的規(guī)整性可將纖維分為結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)。

結(jié)晶區(qū)：高分子排列緊密，孔隙小而少。

無定形區(qū)：高分子排列疏松，孔隙大而多。

因纖維中含有極性基團(tuán)，當(dāng)纖維與水或水蒸氣接觸時(shí)，水分子會從纖維微隙進(jìn)入無定形區(qū)。染色主要發(fā)生在無定形區(qū)或結(jié)晶區(qū)邊緣。由于水分子的進(jìn)入，親水纖維因吸濕而膨脹，是染料的必要條件。天然纖維和人造纖維親水基團(tuán)多而強(qiáng)；無定型區(qū)比例高，則吸濕膨脹性佳。纖維吸濕后，一般橫向比縱向的膨脹大得多，吸濕膨脹除和纖維本身的性質(zhì)有關(guān)外，堿性溶液能產(chǎn)生堿膨脹；表面活性劑因降低表面張力而吸濕膨脹，溫度升高，吸濕膨脹增加。

（2）纖維與染液的界面性質(zhì)：

① 纖維在水中的表面電荷：染液PH值大于纖維等電點(diǎn)時(shí)，纖維上的羧基電離，纖維帶負(fù)電；染液PH值小于纖維等電點(diǎn)時(shí)，纖維帶正電，羧基電離被抑制；染液PH值等于纖維等電點(diǎn)時(shí)，纖維呈中性。

② 纖維在水中形成雙電層：與纖維表面電荷相反的離子。（同性相斥，異性相吸，形成吸附層和外圍的擴(kuò)散層，這叫雙電層現(xiàn)象。）

③ 界面運(yùn)動(dòng)情況：吸附層的反離子被纖維表面強(qiáng)烈吸引，一般不會在外力作用下發(fā)生相對位移；而擴(kuò)散層的反離子可發(fā)生相對位移，所以纖維在外力作用下和溶液相對運(yùn)動(dòng)的滑動(dòng)面不是纖維與染液的界面，而是吸附層和擴(kuò)散層界面間的滑動(dòng)。

后 記

因纖維的多樣性（天然、人造、合成）、紡織品的多樣性、紡織品功能的多樣性、紡織印染化學(xué)品的多樣性、紡織印染工藝的多樣性、設(shè)備的多樣性等決定了無水印染新型助劑和工藝研發(fā)的復(fù)雜性和艱巨性，所以任重而道遠(yuǎn)。

在研制和應(yīng)用已取得一定成效的基礎(chǔ)上，應(yīng)該以迎難而上、激流勇進(jìn)的態(tài)度不斷研制試驗(yàn)，不斷分析總結(jié)，用瞎子爬山法、正交試驗(yàn)等方法摸索助劑配比和共聚交聯(lián)的工藝條件。在應(yīng)用中摸索調(diào)整無水印染的最佳工藝組合、工藝條件和設(shè)備，使其迅速標(biāo)準(zhǔn)化、產(chǎn)業(yè)化、市場化，為印染行業(yè)節(jié)能減排、自主創(chuàng)新作貢獻(xiàn)！