差示掃描量熱法測定聚丙烯腈纖維玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

段微微，黃一平，李培欣

（中國石油遼陽石化公司研究院，遼寧 遼陽 111003）

·分析與測試·

差示掃描量熱法測定聚丙烯腈纖維玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

段微微，黃一平，李培欣

（中國石油遼陽石化公司研究院，遼寧 遼陽 111003）

本文采用差示掃描量熱法，兩段升溫模式，以10℃/min加熱速度，從30℃加熱到150℃，測定了4個聚丙烯腈纖維樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，探討了加熱方法和樣品量試驗條件，得到了準確可靠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

差示掃描量熱法；聚丙烯腈纖維；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；試驗條件

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚丙烯腈纖維的一個重要特性參數(shù)，玻璃化溫度的高低是衡量聚丙烯腈纖維力學性能和使用性能（分子鏈柔順性）的關鍵[1]。玻璃化轉(zhuǎn)變從分子結構來看，是高聚物無定形部分從凍結狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質(zhì)有體積、膨脹系數(shù)、比熱、導熱系數(shù)和介電系數(shù)等[2]。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試方法可分為靜態(tài)方法和動態(tài)方法。靜態(tài)方法有熱容測定（包括差熱分析）、折光指數(shù)法。動態(tài)方法中有代表性的是寬頻線核磁共振法、力學損耗法及介電損耗法[3]。差示量熱掃描法是最快捷、簡便的方法。聚丙烯腈纖維在玻璃化轉(zhuǎn)變時熱效應很小，試驗條件對測定結果影響較大。本次試驗采用差示掃描量熱法，以10℃/min升溫速率，從30℃加熱到150℃，恒溫5min，再以10℃/min降溫速率，降到30℃恒溫5min后，再以10℃/min升溫速率從30℃加熱到150℃測定聚丙烯腈纖維樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)化了加熱方法和樣品量試驗條件，得到了準確可靠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1 試驗部分

1.1 儀器與材料

DSC821e差示掃描量熱儀（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；AX205型電子天平，十萬分之一感量（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；三氧化二鋁坩堝（70μL）。

聚丙烯腈纖維。

1.2 試驗條件

1.2.1 一階升溫速率：10℃/min，設定溫度：30℃升至150℃，保持5 min。

1.2.2 降溫速率：10℃/min，設定溫度：150℃降至30℃，保持5 min。

1.2.3 二階升溫速率：10℃/min，設定溫度：30℃升至150℃。

1.3 試驗步驟

1.3.1 截取適量樣品，將其螺旋盤緊，置于坩堝中（充滿坩堝），稱重，放入樣品室。

1.3.2 運行STARe軟件，設定試驗方法，第一段升溫速率10℃/min，從30℃升至150℃，恒溫5 min；再以10℃/min降溫速率，降至30℃，恒溫5 min；第二段升溫速率10℃/min，從30℃升至150℃。開始試驗。

1.3.3 儀器程序完畢，譜圖處理。

2 結果與討論

2.1 加熱方法選擇

聚丙烯腈低序區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1為80～100℃，非晶相中序區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2為140～150℃，因此選擇升溫范圍30℃升至200℃，升溫速率10℃/min，進行試驗，結果見圖1。在40～80℃之間出現(xiàn)一吸熱峰，應為溶劑峰。未見玻璃化轉(zhuǎn)變的階梯型臺階。由于聚丙烯腈因共聚組分的加入，Tg1與Tg2逐漸相互靠近，以至完全消失[4]，參考間規(guī)聚丙烯腈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度其文獻值為104℃，因此，最終選擇升溫范圍30℃升至150℃。考慮到聚丙烯腈纖維在加工過程中使用的溶劑及成形方法等因素對測定的影響，因此選擇先升溫、降溫、再升溫的升溫模式去除樣品的熱歷史再測定，最終得到樣品玻璃化轉(zhuǎn)變的階梯型臺階，見圖2。

圖1 一階升溫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試圖

圖2 二階升溫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試圖

2.2 樣品量研究

稱取3 mg、5mg、7mg聚丙烯腈纖維樣品按上述加熱方法測試，未見樣品玻璃化轉(zhuǎn)變的階梯型臺階。由于聚丙烯腈纖維的熱效應很小，且根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度自由體積理論解釋，非晶材料的體積是兩部分組成，一部分是分子本身的占有體積，另一部分是分子之間的空隙，后者即為自由體積。在溫度比較高時，自由體積較大，溫度降低，自由體積減小，降至玻璃化溫度以下時，自由體積減小到臨界值以下，就發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變。因此選擇將樣品螺旋盤緊，使樣品盡量充滿坩堝，樣品量約10 mg，測試了4個聚丙烯腈纖維樣品，得到了樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變臺階，測試結果見表1。

表1 聚丙烯腈纖維玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試結果

3 結論

本實驗采用差示掃描量熱法，測定了聚丙烯腈纖維樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，確定了二階升溫模式，升溫范圍30℃加熱到150℃，升溫速率10℃/min的升溫方法和最大樣品量的試驗條件，得到了準確可靠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

［1］ 馬丙水，宮衛(wèi)華，郭春梅.橡膠填充油玻璃化溫度的研究[J].潤滑油，2009，24（2）：60-63.

［2］ 李鍵豐，徐亞娟.測試方法對聚合物玻璃化溫度的影響[J].塑料科技，2009，37（2）：65.

［3］ 漢斯-喬治·伊利亞斯著，復旦大學材料科學研究所譯.大分子（上冊）[M].上海：上?？茖W技術出版社出版，1986：232-236.

［4］ 董紀震，吳宏仁，陳雪英，等.合成纖維生產(chǎn)工藝學（下冊）[M].北京：紡織工業(yè)出版社出版，1981：28.

The determination of glass transition temperature of polyacrylonitrile fiber by means of differential scanning calorimetry

DUAN Wei-wei,HUANG Yi-ping,LI Pei-xin
(Research institute of Petrochina Lliaoyang petrochemical company,Liaoning,Liaoyang 111003,China)

The glass transition temperatures（Tg）of four polyacrylonitrile fibers were determined by means of differential scanning calorimetry(DSC)with two step heating program at 10℃/min heating rate.The heating range was from 30℃to 150℃.We studied the test conditions of the heating method and the sample weight so that we got the accuracy and reliable glass transition temperature.

differential scanning calorimetry;polyacrylonitrile fiber;glass transition temperature;test condition

book=2010,ebook=40

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.01.015

TQ340.7

A

1008－1267（2010）01-0037－02

2009-08-19

段微微，（1975-），女，工程師，主要從事大型分析儀器研究及測試工作。