氨基磺酸鹽系(ASP)高效減水劑合成工藝的研究進展

林 鵬(廣州科技職業(yè)技術學院，廣東 廣州 510550)

1 引言

高效減水劑是配制高強高性能混凝土不可或缺的組分，氨基磺酸鹽系(ASP)高效減水劑就是其中之一，它減水率高(可達30%以上)[1]、坍落度大而且坍落度經時損失小，具有高的工作性和耐久性。特別適合于配制大摻量粉煤灰高性能混凝土、高流動性的自密實混凝土或高強混凝土等[2]。

ASP 高效減水劑的合成工藝簡單，生產過程中無廢渣、廢水、廢氣排出，生產能耗低，符合國家節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略。 本文從ASP 高效減水劑的合成機理出發(fā)，闡述影響ASP 高效減水劑性能的各合成工藝參數，并提出建議。

2 ASP 高效減水劑的合成機理

根據相似的反應[3]，可推斷出ASP 反應過程可能為[4]：首先苯酚、對氨基苯磺酸鈉與甲醛發(fā)生羥甲基化反應；然后羥甲基化的苯酚、對氨基苯磺酸鈉發(fā)生縮合，反應式如圖(1)。

羥甲基化中的羥甲基只可能在氨基的鄰位上，在縮聚的過程中，羥甲基化苯酚的對位上含有羥甲基數越多，聚合產物中形成網狀的可能性越大，從而增大空間位阻，阻止顆粒再聚集，提高了對水泥漿體的分散性和穩(wěn)定性；而過量的苯酚會導致形成網狀分子結構，影響了聚合物在水泥顆粒上的吸附，也就難以達到良好的分散性能[4]。高性能減水劑的主鏈一般為線型的分子結構，同時帶有多個支鏈和活性基團，其化學結構特點是分支多、疏水基分子段輕短、極性較強，具有較高的減水率，但也有明顯的緩凝性[5]。

ASP 高效減水劑合成過程如圖2 所示[6]。 合成過程中主要控制的工藝參數有：原料的摩爾比、投料順序與速度、反應溫度與時間、反應溶液的濃度與酸堿度等。

3 氨基磺酸鹽系高效減水劑的合成研究

3.1 物料配比對減水劑分散性能的影響

很多研究者都對對氨基苯磺酸鈉、苯酚和甲醛三者相對用量進行了研究。 歐陽新平[4]研究了苯酚與對氨基苯磺酸鈉摩爾比對產物性能的影響(表1)。 研究得出，隨著n(苯酚)：n(對氨基苯磺酸鈉)從1:2 變化到1:1.5 左右，產物對水泥凈漿的分散性能不斷提高。但是當苯酚占苯環(huán)類物質的摩爾分數過多或太低時，產物都不具備良好的分散性能。 在n(苯酚)：n(對氨基苯磺酸鈉)分別為1:2、1:1.5 和1:1.3的條件下，文章還研究了甲醛用量對產物分散性能的影響，以此來確定甲醛的適合用量(圖3)。 結果顯示，當甲醛的摩爾分數為0.5 時，所制得的產物分散性能均較好，尤其以n(苯酚)：n(對氨基苯磺酸鈉)為1:1.5 時，產物的分散性能最佳。

李崇智等[7]在反應過程相對不變的條件下，僅改變各種含－SO3-、－NH2、－OH、－COO-等基團的單體材料摩爾比，在85℃下恒溫干燥測得合成產物的濃度。

蔣新元等[8]的研究則指出為了使合成產物的分散效果較好，適宜的n(對氨基苯磺酸鈉)：n(苯酚)的范圍為(0.375～0.5)：1.0，且n(甲醛)：n(苯酚)范圍為(2.5～5.0)：2.0。

3.2 反應時間和溫度對減水劑分散性能的影響

一般認為延長反應時間，可以增強產品的分散性能[4,9](圖4)。 同時，反應物的質量濃度越高，則產品達到較佳分散性能所需的時間越短，反應時間過長，產品的分散性能反而逐漸下降，甚至最后生成凝膠而失去分散性能。蔣新元等[8]在一定的物料比，pH 值為10.21 和反應溫度為88～90℃的條件下，研究了不同反應物質量濃度下反應時間對產物分散性能的影響(圖5)。

表1 苯酚與對氨基苯磺酸鈉的摩爾比對產物性能的影響[4]

張師恩等[9]開展了兩組縮聚溫度試驗，即80～85℃及90～95℃。 其中對氨基苯磺酸鈉、苯酚及甲醛的摩爾比均為1：1.5：3.0；縮聚介質pH 為9～10。 他們得出的溫度范圍是90±5℃。 也有研究[4]指出適宜的反應溫度可選定在80～100℃。

注：對氨基苯磺酸鈉、苯酚及甲醛的摩爾比為1：1.5：3.0；縮合時的pH 為9，檢驗專用水泥，水灰比0.29，外加劑摻量為水泥質量的0.76%

3.3 反應體系酸堿度對減水劑性能的影響

歐陽新平等[4]研究了pH 值對產物分散性的影響(表4)，得出pH 值在9～12.5 時甲醛與苯酚可以充分反應生成羥甲基苯酚。 張師恩等[9]進行了pH6～7、8～9 及9～10 三組試驗(表5)。 他們推薦的pH 值為9±1。

注：對氨基苯磺酸鈉、苯酚及甲醛的摩爾比定為1:1.5:3.0；縮合溫度95℃，檢驗專用水泥，水灰比0.29，外加劑摻量為水泥質量的1.14%。

3.4 單體的加入順序與速度對減水劑性能的影響[6]

表2 初始單體不同基團的克分子比對合成過程及產物性能的影響[7]

根據所使用物料的活性差異，苯酚極易縮合成酚醛樹脂，所以單體苯酚和甲醛不應同時投放。 滴加苯酚時，如果溶液中甲醛的濃度過高，甲醛容易發(fā)生自聚，苯酚也很容易在鄰位和對位羥甲基化而交聯(lián)，最終影響減水分散效果；滴加甲醛時，苯酚過量，更有利于苯酚與對氨基苯磺酸的充分縮合，較多地縮合成分子結構式(1)的物質，但同時容易生成更多的如結構式(2)的小分子。

4 結語

ASP 高效減水劑目前在國內有少數廠家生產，生產的過程中尚存在不少需要解決的問題，因而產量和使用量不多。 綜上所述，ASP 高效減水劑合成過程中的工藝參數控制就是要使反應按結合成多支鏈長鏈線型的分子結構的方向進行。工藝參數的控制主要集中在以下幾點：(1)在單體物料的摩爾比選擇上，要先確定苯酚和對氨基苯磺酸鈉的摩爾比，再確定甲醛的適宜用量；(2)根據反應溶液的濃度確定反應時間的長短，反應溫度應控制在90℃左右；(3)反應過程中溶液的pH 值應在10 左右；(4)甲醛不能和苯酚及磺化體同時加入，應在苯酚及磺化體進行一定時間反應后再以一定的速度加入進行反應。 隨著研究和工業(yè)應用的不斷深入，ASP 高效減水劑合成工藝將會愈加成熟，ASP的產量和用量也會有大幅的增加。

表3 縮合溫度對產物性能的影響[9]

表4 pH 值對產物分散性能的影響[4]

表5 不同pH 值下產物分散性能及漿體特征[9]

[1]李崇智，章銀樣，師海霞.高性能AS 減水劑的性能研究[J].化學建材，1999(1).

[2]韓先福，李清和，段雄輝等.免振搗自密實混凝土的研制與應用[J].混凝土，1996(06)：4～15.

[3]Hsu K C，Lee Y E.Water-soluble sulfonated phenolic resins.I.Synthesis[J].Appl Polym Sci，1995,57(12):1501～1509

[4]歐陽新平，邱學清，楊東杰，羅浩江.氨基磺酸－苯酚－甲醛縮合物合成工藝研究[J].現代化工，2003，23(增刊)：106～109.

[5]徐正林.氨基磺酸鹽高效減水劑的合成及其應用技術研究[J].新型建筑材料，2003(5)：44～45.

[6]李強，趙明哲，李崇智.氨基磺酸系高性能減水劑的合成與性能分析[J].混凝土，2001(11)：25～28.

[7]李崇智，師海霞，章銀樣.氨基磺酸系高效減水劑的試驗研究[J].混凝土，1999(4)：34～38.

[8]蔣新元，邱學青.低苯酚和甲醛殘留氨基磺酸系高效減水劑合成工藝[J].化學工程，2006，34(7)：58～62.

[9]張師恩，卞葆芝，張云理.氨基磺酸鹽系超塑化劑研制[J].混凝土，2006(11)：30～33.