氧化還原引發(fā)體系合成聚羧酸系高效減水劑

張智強 胡向博 李凌峰 霍世超

（1 重慶大學(xué)材料學(xué)院，重慶 400045；2 南川區(qū)規(guī)劃服務(wù)中心，重慶 408400）

聚羧酸系高效減水劑摻量低、減水率高、坍落度保持能力強，對混凝土增強效果顯著，能降低混凝土收縮，有害物質(zhì)含量極低，這些技術(shù)性能特點賦予混凝土出色的工作性、良好的強度發(fā)展以及優(yōu)異的耐久性[1-4]，十分符合現(xiàn)代混凝土工程的需要，具有綜合的技術(shù)性能及環(huán)保優(yōu)勢。

本文采用自制大單體MPEG-1500MAA，通過水溶液共聚反應(yīng)合成聚羧酸系高效減水劑，著重研究了不同氧化還原引發(fā)體系下，反應(yīng)溫度、反應(yīng)物摻量等對減水劑性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

聚乙二醇單甲醚-1500 甲基丙烯酸酯MPEG-1500MAA，自制；甲基丙烯磺酸鈉SMAS,工業(yè)級；甲基丙烯酸MAA，分析純；過硫酸銨PASM，分析純；過氧化氫，分析純；亞硫酸氫鈉；硫酸亞鐵；氫氧化鈉；蒸餾水。

1.2 合成工藝

將一定量蒸餾水溶解SMAS 后加入到四口瓶中，待溫度升至設(shè)定值時，通入氮氣并攪拌，開始滴加MPEG-1500MAA 及MAA 混 合 溶 液1～2h 和PASM 溶液2～3h，恒溫反應(yīng)2～3h，冷卻至室溫，加入40%濃度的NaOH 溶液，將減水劑PH 值調(diào)至6～7，得到約40%濃度的紅棕色聚羧酸高效減水劑。

在采用氧化還原引發(fā)體系時，需先將過硫酸銨等氧化劑與SMAS 溶解后加入四口瓶中，通入氮氣攪拌，同時滴加MPEG-1500MAA 及MAA 混合溶液1～2h 和還原劑 （如亞硫酸氫鈉）溶液2～3h，后面操作同上。

1.3 水泥凈漿流動度測試方法

采用重慶拉法基水泥有限公司生產(chǎn)的P.O 42.5R 水泥，按照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》（GB/T8077-2000）測定水泥凈漿流動度。 實驗條件為：W/C=0.29，外加劑摻量為水泥用量的0.3%，測定水泥凈漿在玻璃板上30s 內(nèi)流動度作為初始流動度，并分別測其30min、60min 凈漿流動度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SMAS 摻量對水泥凈漿流動度的影響

在PASM的用量為MPEG-1500MAA的2wt%，MAA 與MPEG-1500MAA的摩爾比為5：1，反應(yīng) 溫度為80℃，調(diào)整SMAS 與MPEG-1500MAA的摩爾比為0.3～0.9：1的條件下合成減水劑，并分別測其0min、30min、60min 凈漿流動度，結(jié)果見圖1。

由圖1 可以看出，隨著甲基丙烯磺酸鈉用量的增加，制得的聚羧酸高性能減水劑的水泥凈漿流動度逐漸增大，當(dāng)其摩爾比為0.5 時達到最佳；繼續(xù)增加SMAS 用量將使減水劑對水泥的分散性能出現(xiàn)明顯的下降，從圖1 可以看出，SMAS的用量對減水劑分散保持性能沒有顯著的影響[5-6]。

2.2 MAA 摻量對水泥凈漿流動度的影響

在PASM的用量為MPEG-1500MAA的2wt%，SMAS 與MPEG-1500MAA的 摩 爾 比 為0.5：1，反應(yīng)溫度為80℃，調(diào)整MAA 與MPEG-1500MAA的摩爾比2～7：1的條件下合成減水劑，并分別測其0min、30min、60min 凈漿流動度，結(jié)果見圖2。

由圖2 可以看出，隨著MAA 用量的增加，減水劑的分散性能增強，但保持分散性的能力降低；在MAA 摩爾比為4 時，減水劑的初始分散性以及分散保持性都較強，但MAA 摩爾比為5 時，減水劑分散保持性已有所降低，當(dāng)摩爾比超過6 時，減水劑分散性及分散保持性均大大降低。

2.3 PASM 摻量與濃度對水泥凈漿流動度的影響

在保持SMAS 與MPEG-1500MAA的摩爾比為0.5：1，MAA 與MPEG-1500MAA的摩爾比4：1，反應(yīng)溫度為80℃，調(diào)整PASM的用量為MPEG-1500MAA的1～4wt%，配制濃度為5～15%時，分別對合成減水劑的0min、30min、60min凈漿流動度測定結(jié)果見圖3、圖4。

由圖3 可見，隨著PASM 用量的增加，減水劑的分散效果提高，當(dāng)PASM 用量增加到單體用量的2%時，減水劑的分散性及分散保持性均最佳。由圖4 可知，隨著PASM 濃度的增高，減水劑對水泥凈漿分散性增大，在濃度為10%左右達到最佳，而PASM 濃度對減水劑分散保持性沒有顯著影響。 這可能是因為[7-9]：引發(fā)劑用量和濃度與聚合物的分子量的大小密切相關(guān)，引發(fā)劑用量較少時，自由基聚合速率大，聚合物分子量大；相反，引發(fā)劑用量較多時，自由基聚合速率小，聚合物分子量小。引發(fā)劑濃度越高，減水劑分子量越?。幌喾匆l(fā)劑濃度越低，減水劑分子量越大，而減水劑的分子量過大或過小都對其分散性能有顯著的影響。分子量過小，不利于減水劑空間位阻效應(yīng)的發(fā)揮；分子量過大，則容易產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象，導(dǎo)致水泥凈漿粘度增大、流動性降低。

2.4 反應(yīng)溫度對水泥凈漿流動度的影響

保持SMAS 與MPEG-1500MAA 摩爾比為0.5:1，MAA 與MPEG-1500MAA的摩爾比4:1，PASM的用量為MPEG-1500MAA的2wt%，濃度為10%，調(diào)整反應(yīng)溫度在60～90℃，所合成減水劑的初始凈漿流動度測定結(jié)果見圖5。

由圖5 可以看出，在80～85℃時合成的減水劑分散性較好。因為溫度越高，引發(fā)劑分解越快，半衰期越短，溶劑中自由基濃度較高，生成聚合物的分子量越??；反之溫度越低，引發(fā)劑分解越慢，半衰期越長，溶劑中自由基濃度越低，生成聚合物的分子量越大[10-11]。 聚合物分子量對減水劑性能影響的原因如2.3 中所述。

2.5 氧化還原引發(fā)體系合成減水劑對水泥凈漿流動度的影響

氧化還原引發(fā)體系[12]可以產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體聚合，該體系的活化能低，在較低溫度下也能獲得較快的反應(yīng)速率。這類體系的組分可以是無機或有機化合物，性質(zhì)可以是水溶性或油溶性，根據(jù)聚合方法而定，水溶性氧化還原引發(fā)體系中，氧化劑組分有過氧化氫，過硫酸鹽，氫過氧化物等，還原劑有無機還原劑（Fe2+,Cu+,NaHSO3,NaSO3,Na2S2O3等）和有機還原劑（醇,胺,草酸,葡萄糖等）。

本試驗是水溶性聚合反應(yīng)體系，選用過硫酸銨—亞硫酸氫鈉、過硫酸銨—亞硫酸氫鈉—亞鐵鹽、過氧化氫—亞硫酸氫鈉—亞鐵鹽三種氧化還原引發(fā)體系，按氧化還原引發(fā)體系總體摻量為大單體質(zhì)量分數(shù)的2%，在氧化劑與還原劑不同摩爾比、不同溫度下反應(yīng)5～6h 左右，對合成減水劑的分散性能進行了對比試驗，從而確定最低反應(yīng)溫度。

2.5.1 過硫酸銨—亞硫酸氫鈉體系對水泥凈漿流動度的影響

由圖6 可以看出，過硫酸銨—亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系中，過硫酸銨與亞硫酸氫鈉的摩爾比在1：1～1：2 之間時，合成的減水劑分散性能最好，而隨著其過硫酸銨用量的增加，分散性和分散保持性能均顯著降低，隨著亞硫酸氫鈉用量的增加，盡管其分散性能有所提高，但減水劑極不穩(wěn)定，并產(chǎn)生惡臭氣味，因此本體系確定過硫酸銨與亞硫酸氫鈉的最佳摩爾比為1.5：1。 由圖7 可以看出，在確定過硫酸銨與亞硫酸氫鈉的摩爾比為1.5：1 情況下，降低反應(yīng)溫度，在60℃時減水劑仍然有較好的分散性與分散保持性能，當(dāng)溫度降低為50℃時，合成減水劑初始流動度為0mm，表明其沒有發(fā)生共聚反應(yīng)。

2.5.2 過硫酸銨—亞硫酸氫鈉—亞鐵鹽體系對水泥凈漿流動度的影響

在過硫酸銨—亞硫酸氫鈉—亞鐵鹽氧化還原引發(fā)體系中，確定反應(yīng)溫度為60℃，在亞硫酸氫鈉與過硫酸銨摩爾比為0.5，亞鐵鹽與過硫酸銨摩爾比在0.01：1～0.07：1 時，以及在亞鐵鹽與過硫酸銨摩爾比為0.05，亞硫酸氫鈉與過硫酸銨摩爾比在0.2：1～1.5：1 時，合成減水劑的分散性及分散保持性分別見圖8、圖9；并在確定亞硫酸氫鈉：亞鐵鹽：過硫酸銨為0.5：0.05：1 時，調(diào)整反應(yīng)溫度為40～70℃，合成減水劑分散性及分散保持性見圖10。

由圖8 可以看出，隨著亞鐵鹽用量的增加，減水劑分散性能與分散保持性能均增大，在其與過硫酸銨摩爾比為0.05 時，達到最佳。 由圖9 可以看出，亞硫酸氫鈉與過硫酸銨摩爾比在0.5～1.2 時，分散性與分散保持性能相差不大，而在0.5 時達到最佳。 由圖10 可以看出，固定體系摩爾比情況下，隨著反應(yīng)溫度的升高，其分散性與分散保持性能均有大幅提高，而溫度在60℃時，凈漿流動度達到250mm，30min 幾乎無損失，與PASM 為引發(fā)劑、反應(yīng)溫度為80℃時相比，分散性與分散保持性效果相差不大，表明在此引發(fā)體系下，合成減水劑時溫度可以降低到60℃.

此反應(yīng)體系可能的反應(yīng)機理是[13-16]：過硫酸銨在反應(yīng)體系中發(fā)生反應(yīng) (NH4)2S2O8+2H2O=2NH4HSO4+H2O2，生成雙氧水，而在亞硫酸氫鈉、七水硫酸亞鐵和雙氧水三組份構(gòu)成的氧化還原體系中，七水硫酸亞鐵和雙氧水組成氧化劑體系和反應(yīng)單體混合在一起，雙氧水將兩價鐵氧化成三價鐵，同時釋放出氧自由基，氧自由基有很高的反應(yīng)活性，能夠在低溫下進行反應(yīng)，并不斷的被消耗；同時亞硫酸氫鈉作為還原劑將三價鐵還原成二價鐵，重新生成的二價鐵再次參與和雙氧水的反應(yīng)，不斷的循環(huán)反應(yīng)釋放出氧自由基，直到雙氧水耗盡，從而在低溫的條件下合成聚羧酸高效減水劑。

2.5.3 過氧化氫—亞硫酸氫鈉—亞鐵鹽體系對水泥凈漿流動度的影響

基于2.5.2 中所述反應(yīng)機理，用H2O2直接代替過硫酸銨，摻量為單體質(zhì)量分數(shù)的2%，亞硫酸氫鈉：亞鐵鹽：過氧化氫的摩爾比為0.5：0.05：1，得到試驗結(jié)果見圖11。

由圖11 可以看出，用雙氧水代替過硫酸銨與亞硫酸氫鈉、亞鐵鹽組成氧化還原引發(fā)體系時，其試驗結(jié)果與過硫酸銨—亞硫酸氫鈉—亞鐵鹽氧化還原引發(fā)體系相差無幾，而其分散保持性能卻得到一定程度的改善。

3 結(jié)論

（1）以 MPEG-1500MAA、SMAS、MAA、PASM 為主要原料合成聚羧酸減水劑，在最優(yōu)摩爾比SMAS:MAA:MPEG-1500MAA 為0.5：4.5：1，PASM的摻量為MPEG-1500MAA 質(zhì)量的2%，配制濃度為10%，反應(yīng)溫度為80℃時，其水泥凈漿初始流動度達到275mm，1h 流動度保持率為95%。

（2）分別對過硫酸銨—亞硫酸氫鈉、過硫酸銨—亞硫酸氫鈉—亞鐵鹽、過氧化氫—亞硫酸氫鈉—亞鐵鹽三種氧化還原引發(fā)體系合成減水劑及其分散性和分散保持性能的研究結(jié)果表明，在控制氧化、還原劑適當(dāng)摩爾比，反應(yīng)溫度為60℃時，合成減水劑的水泥凈漿初始流動度為250mm，30min 流動度保持率達95%以上。

（3）在過硫酸銨—亞硫酸氫鈉—亞鐵鹽與過氧化氫—亞硫酸氫鈉—亞鐵鹽兩種氧化還原引發(fā)體系下，其合成減水劑的性能相差不大，表明這兩種氧化還原引發(fā)體系的反應(yīng)機理具有相似性。

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