• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    籠型倍半硅氧烷基聚合物的制備和結(jié)構(gòu)性能以及應(yīng)用

    2010-08-15 00:51:08楊國棟
    合成材料老化與應(yīng)用 2010年2期
    關(guān)鍵詞:硅氧烷雜化無機(jī)

    楊國棟

    (山西三維集團(tuán)企業(yè)技術(shù)中心,山西太原,030006)

    籠型倍半硅氧烷基聚合物的制備和結(jié)構(gòu)性能以及應(yīng)用

    楊國棟

    (山西三維集團(tuán)企業(yè)技術(shù)中心,山西太原,030006)

    籠型倍半硅氧烷基聚合物是一種典型的多面體有機(jī)/無機(jī)分子復(fù)合物材料,因其具有優(yōu)異的光、電、熱、磁、聲、力學(xué)和化學(xué)相容性等性能,所以近年來被引入較為尖端的技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行研究和應(yīng)用。本文歸納總結(jié)了籠型倍半硅氧烷基聚合物的現(xiàn)行制備方法,討論了籠型倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響。最后,對(duì)籠型倍半硅氧烷基聚合物材料的應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了說明。

    籠型倍半硅氧烷;有機(jī)/無機(jī)雜化材料;聚合物;結(jié)構(gòu)性能;制備

    籠型倍半硅氧烷(Polyhedrol Olygomeric Silsesquioxane,簡稱POSS),又稱立方(cubic)或球形(sphere)倍半硅氧烷,是一種新興的無機(jī)納米粒子基礎(chǔ)材料[1-3],由硅氧(Si-O-Si)鍵多元環(huán)構(gòu)成的立方多面體組成,籠型六面體倍半硅氧烷又稱T8,其結(jié)構(gòu)對(duì)稱性非常高。所以籠型倍半硅氧烷雜化材料具有較高的硬度和熱穩(wěn)定性,引起人們的廣泛關(guān)注。

    籠型倍半硅氧烷的每個(gè)面都由硅氧八元環(huán)組成,和二氧化硅類中的沸石或分子篩的結(jié)構(gòu)最為相近,是目前研究最多的一類籠型倍半硅氧烷。T8的三維尺寸在1~3nm左右,根據(jù)頂點(diǎn)所連的有機(jī)基團(tuán)大小而不同。在多面體的每個(gè)頂點(diǎn)處可連入有機(jī)官能團(tuán),形成多臂狀或星形大分子單體,以它為前驅(qū)體可進(jìn)一步得到無機(jī)二氧化硅為核的無機(jī)/有機(jī)納米雜化材料。在這類材料中,無機(jī)相特性(比如熱穩(wěn)定性和抗氧化性)和有機(jī)相特性(比如加工性和硬度高)間通過強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合后均勻分布在整個(gè)材料中,克服了無機(jī)粒子的團(tuán)聚和兩相間界面結(jié)合力弱的問題,形成的聚合物顯示了增強(qiáng)的機(jī)械性能和熱力學(xué)性能;另外,它可以在較低的溫度和溫和的化學(xué)條件下形成,產(chǎn)物均勻、穩(wěn)定、分散性好;能溶于許多常用的有機(jī)試劑,易于結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用。還有,靈活多樣的合成手段和易于進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),材料的綜合性能優(yōu)異,這都是其他方法難以媲美的[4-7]。由于POSS分子獨(dú)特的有機(jī)無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)及其在納米雜化復(fù)合材料上的重要意義,而且因其在航空航天、超大規(guī)模集成電路、生物醫(yī)藥、催化、陶瓷前驅(qū)體等諸多領(lǐng)域的巨大潛力,越來越多的國內(nèi)外研究者開始投入該化合物的研究[8]。

    1 POSS基聚合物復(fù)合材料的分類和制備方法

    1.1 POSS基聚合物復(fù)合材料的分類

    根據(jù)POSS上連有反應(yīng)性官能團(tuán)的數(shù)目,可以粗略地把籠型倍半硅氧烷聚合物材料分成三大類[9]:第一類是“星型”結(jié)構(gòu)的聚合物,即POSS籠子上含有兩個(gè)以上可聚合的官能團(tuán),一旦與有機(jī)單體共聚,形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);第二類是“珠型”結(jié)構(gòu)的聚合物,即POSS籠型結(jié)構(gòu)上含有兩個(gè)可聚合的官能團(tuán),POSS籠型結(jié)構(gòu)如同珠子般串在聚合物鏈中;第三類是“側(cè)基型”結(jié)構(gòu)聚合物,即POSS籠型結(jié)構(gòu)上只有一個(gè)可聚合的官能團(tuán),POSS籠型結(jié)構(gòu)通過共聚懸掛在聚合物主鏈上。

    1.2 POSS基聚合物復(fù)合材料的制備方法

    1.2.1 星型結(jié)構(gòu)的POSS基聚合物復(fù)合材料的制備方法

    制備星型結(jié)構(gòu)的籠型倍半硅氧烷的文獻(xiàn)不是很多,因?yàn)樯傻男切徒Y(jié)構(gòu)的籠型倍半硅氧烷基聚合物多是交聯(lián)聚合物,表征其性能很困難。制備這種星形結(jié)構(gòu)的聚合物最成功的是應(yīng)用在合成多孔材料上。張亞峰等[10]在用(CH2=CHSiO1.5)8和T8H或Q8M8反應(yīng)過程中加入C5H5Rh(CO)2,29Si和13C的MAS-NMR研究表明:產(chǎn)物中含有三價(jià)的Rh(III)。說明C5H5Rh(CO)2在加成反應(yīng)過程也參與了反應(yīng),它能和氫倍半硅氧烷中的活潑氫發(fā)生作用,加入C5H5Rh(CO)2后產(chǎn)物的孔的比表面積有很大提高,(CH2=CHS iO1.5)8和T8H加成產(chǎn)物的比表面積只有479m2/g,加入C5H5Rh(CO)2后提高到656m2/g,增加了近37%,效果非常顯著。

    J Choi等[11]利用合成的含有環(huán)氧基團(tuán)的T8(OG)和二苯胺甲烷(DDM)反應(yīng)生成環(huán)氧樹脂。這種含有籠型倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂與其他方法合成的環(huán)氧樹脂相比在熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能方面有了很大提高。尤其是熱穩(wěn)定性方面,相同比例的環(huán)氧樹脂(DGEBA/DDM)(DGEBA:二環(huán)氧甘油醚雙酚A)和(OG/DDM)相比,后者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比前者提高了將近100℃,另外隨著二胺的比例的增加,DGEBA/DDM樹脂容易變脆,所以在機(jī)械性能方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于OG/DDM體系。制備這種環(huán)氧樹脂,也是生成了交聯(lián)結(jié)構(gòu),所以在表征其結(jié)構(gòu)方面有很大的限制,目前報(bào)道的還不多。但是,利用這種方法開辟了一條制備雜化材料的新途徑。

    1.2.2 珠型結(jié)構(gòu)的POSS基聚合物復(fù)合材料的制備方法

    “珠型”結(jié)構(gòu)聚合物的合成要求POSS籠子上只含有兩個(gè)可聚合的取代基,根據(jù)空間位阻效應(yīng),這兩個(gè)反應(yīng)性取代基最好是對(duì)位關(guān)系,要么在POSS籠子的某一個(gè)面上形成對(duì)位取代,要么就是整個(gè)POSS籠子的對(duì)位取代。最典型的例子是TH

    8和二苯炔以Pt為催化劑,合成珠型結(jié)構(gòu)的聚合物[12]。目前報(bào)道的珠型聚合物,基本都是利用H8T8與炔烴化合物反應(yīng),因?yàn)槭軉误w來源和空間位阻的限制,珠型聚合物的合成也很少。

    1.2.3 側(cè)基型結(jié)構(gòu)的POSS基聚合物復(fù)合材料的制備方法

    目前,對(duì)側(cè)基型結(jié)構(gòu)的籠型倍半硅氧烷基聚合物的研究很多,主要原因是這類材料合成簡單,溶解性好,結(jié)構(gòu)表征與分析相對(duì)容易,并且具有優(yōu)異的熱性能和機(jī)械性能。側(cè)基型聚合物可以通過帶有反應(yīng)性單官能團(tuán)的POSS的均聚或共聚反應(yīng)來合成。一般來說,含有POSS的側(cè)基型共聚物與不含POSS的均聚物相比,有更好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。制備側(cè)基型聚合物的方法主要有以下幾種:一般自由基聚合,原子轉(zhuǎn)移自由基聚合,縮聚,開環(huán)易位聚合和配位聚合。

    1.2.3.1 自由基聚合

    通過自由基聚合制備側(cè)基型聚合物是研究最多的領(lǐng)域,尤其對(duì)籠型倍半硅氧烷對(duì)聚合物的熱性能的影響的機(jī)理研究比較深入。對(duì)羥基苯乙烯與POSS的共聚物PVPh-POSS不能直接通過對(duì)羥基苯乙烯與POSS的共聚獲得,而是通過先生成對(duì)乙酸基苯乙烯與POSS的共聚物PAS-POSS,然后再脫羧基獲得,因?yàn)閷?duì)羥基苯乙烯在聚合過程中易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或其他副反應(yīng),因此聚合之前應(yīng)先將羥基保護(hù)起來,然后脫保護(hù)基還原成羥基。結(jié)果,作者[13]發(fā)現(xiàn)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著共聚物中POSS的含量增加而大大升高,這乃聚合物中POSS籠子上的Si-O-Si基團(tuán)中的氧原子O是質(zhì)子受體,與高分子中共聚單體分子中OH之間形成氫鍵作用;是引起材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著上升的主要原因。

    1.2.3.2 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

    Devon[14]于1998年用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法合成了MMA-MA(POSS)的共聚物,在60℃左右72%的單體聚合,在單體/引發(fā)劑質(zhì)量比為100/1.24時(shí),可以得到單分散的聚合物(Mw/Mn=1.14)。與無規(guī)共聚相比,通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是活性聚合,副反應(yīng)少產(chǎn)率高,而且分子量分布很窄,具有良好的加工性能,但是用這種方法制備的聚合物成本較高。

    1.2.3.3 縮聚反應(yīng)

    側(cè)基型環(huán)氧基取代的POSS單體通過與二環(huán)氧甘油雙酚A(DGEBA)和1,4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚通過共聚接入到環(huán)氧一樹脂體系中去。隨著POSS含量的增加,交聯(lián)度非但沒有增加反而降低,Andre Lee[15]認(rèn)為隨著POSS含量的增加占據(jù)了聚合物的空間,反而使交聯(lián)密度降低。玻璃轉(zhuǎn)化溫度區(qū)域加寬,說明由于POSS的納米結(jié)構(gòu)和籠型結(jié)構(gòu)的質(zhì)量,阻礙了部分鏈段的運(yùn)動(dòng)和聚合物的交聯(lián)。

    1.2.3.4 開環(huán)易位聚合

    含有降冰片烯側(cè)基的POSS共聚物在氮?dú)獗Wo(hù)下通過開環(huán)聚合合成(ROMP)。同樣,隨著POSS單體含量的增加聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。而通過DMTA還可以觀察到次級(jí)轉(zhuǎn)變溫度也隨著POSS含量的增大而升高。作者[16]認(rèn)為之所以會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是因?yàn)镻OSS在聚合物中由于其相對(duì)大的體積和質(zhì)量在聚合物中相當(dāng)于物理交聯(lián)點(diǎn),而不是DOSS與POSS之間或者POSS和降冰片烯主鏈之間的作用。

    1.2.3.5 配位聚合

    側(cè)基為降冰片烯的POSS和乙烯或者丙稀在MAO(茂金屬)為催化劑,生成了立體規(guī)整的共聚物。從TGA譜圖中可以看出共聚物的熱分解溫度比不含POSS的均聚物(聚乙烯或聚丙?。┑臏囟纫?0~104℃。作者[17]認(rèn)為這是因?yàn)?,聚乙烯或者聚丙烯在熱分解的過程中是共價(jià)鍵斷裂,產(chǎn)生自由基,而籠型結(jié)構(gòu)POSS的存在因?yàn)槠湎鄬?duì)大的體積和質(zhì)量延緩了自由基的運(yùn)動(dòng),有利于自由基的重新結(jié)合,從而提高了聚合物的熱穩(wěn)定性。另外,還有一種解釋是POSS相當(dāng)于一層保護(hù)膜附在聚合物上,阻礙了聚合物的進(jìn)一步裂解。

    2 POSS基雜化結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響[18~20]

    POSS是一個(gè)分子級(jí)納米尺寸的有機(jī)/無機(jī)雜化的半封閉或中空封閉型的硅氧烷,這一獨(dú)特的結(jié)構(gòu)便造就了該類化合物將納米材料、有機(jī)高分子材料和無機(jī)材料的一些相應(yīng)的優(yōu)異特性融為一體的超復(fù)合型材料。此外,籠型結(jié)構(gòu)具有很高的對(duì)稱性,體系的總能量最低,外圍有機(jī)基團(tuán)的存在導(dǎo)致籠型結(jié)構(gòu)比其他同分異構(gòu)體更穩(wěn)定以及同聚合物、生物體系與生物表面間的化學(xué)相容性和溶解性:(1)POSS基的材料其三維都處于納米尺度范疇中,所以這一雜化復(fù)合材料便出現(xiàn)了納米顆粒的小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。最終,使該材料顯示出異常的光、電、磁、熱和聲性質(zhì)。(2)POSS上硅原子的空d軌道接受他原子提供的電子后形成化學(xué)鍵后便將有機(jī)/無機(jī)的各組分的性能通過協(xié)同作用使材料的整體產(chǎn)生全方位的提升,由此可以解決聚合物相分離問題。同時(shí),POSS的引入可大幅度地提高基體的硬度與模量,而又不影響原基體材料的應(yīng)變應(yīng)力性能以及原基體材料的可加工性。(3)POSS上無機(jī)硅氧框架的存在,POSS分子聯(lián)結(jié)到有機(jī)聚合物分子上,在溫度升高到通常聚合物開始融化的溫度時(shí),這種POSS分子結(jié)構(gòu)仍然可以保持不變。無定形、半結(jié)晶甚至粘彈性的POSS都有可能產(chǎn)生這種作用,在大多數(shù)情況下,POSS聚合物納米復(fù)合物甚至在超過其分解溫度時(shí)仍能保持其性能。當(dāng)高溫使其表面的有機(jī)分子氧化時(shí),對(duì)氧穩(wěn)定的POSS鏈仍保持不變,它們固定住氧化的有機(jī)碳黑形成一層耐火層并提供結(jié)構(gòu)支撐。POSS/聚合物復(fù)合材料中POSS的分子惰性減少了聚合物分子偶極-偶極間的相互作用、硅原子與極性碳原子的相互作用以及POSSPOSS分子內(nèi)和分子間的相互作用,使材料呈現(xiàn)卓越的耐氧化穩(wěn)定性、耐熱性、耐酸堿性、阻燃性和抗輻射性。(4)POSS的超對(duì)稱性、密度小、中空性和質(zhì)地較輕讓其擁有了良好的光學(xué)性質(zhì)和介電性質(zhì)以及氣體滲透性。(5)POSS基材料結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性和其較高的反應(yīng)性,將籠型八個(gè)頂點(diǎn)上硅原子通過化學(xué)反應(yīng)引入反應(yīng)性或惰性基團(tuán)來賦予雜化材料相應(yīng)功能,即通過POSS官能度的調(diào)節(jié)設(shè)計(jì)來增加或降低基體材料的交聯(lián)密度,從而形成以POSS為中心的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)以影響基材性能。而鑒于POSS具有的可設(shè)計(jì)性我們可通過各種聚合方式以快速、高效和簡潔的途徑向反應(yīng)目標(biāo)物挺進(jìn),實(shí)現(xiàn)化學(xué)生產(chǎn)的零排放、零污染和零消耗,徹底做到“綠色化學(xué)”要求。

    3 POSS基聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用

    POSS納米結(jié)構(gòu)化合物是一種新型的化合物,在分子結(jié)構(gòu)中既含有“有機(jī)基團(tuán)”,又含有“無機(jī)硅骨架”,這種特殊的組成和分子水平的有機(jī)/無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)使其具有耐高溫低溫、耐候、電氣絕緣、疏水、難燃、無毒、無腐蝕及生理惰性等許多優(yōu)異性能,有的還具有耐氧化穩(wěn)定性、耐油、耐溶劑、耐酸堿性和耐輻射性能[21],所以近些年來,POSS雜化聚合物材料作為高性能和功能性聚合物的研究和應(yīng)用受到廣泛關(guān)注,特別是將光引發(fā)技術(shù)引入POSS基單體的聚合和交聯(lián)之后,POSS雜化材料的應(yīng)用得到進(jìn)一步的突破。但從質(zhì)上而言,其應(yīng)用大體上可分為以下兩個(gè)方面:一是作為有機(jī)/無機(jī)雜化組分,實(shí)現(xiàn)有機(jī)與無機(jī)間的化學(xué)鍵合,形成分子內(nèi)雜化高分子材料;二是作為填料或添加劑,可不同程度地提高材料的某一相應(yīng)性能。

    3.1 航空航天領(lǐng)域

    在航空領(lǐng)域,氣動(dòng)加熱會(huì)使復(fù)合材料,火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體變軟,因此,巡航導(dǎo)彈的飛行速度主要受制于發(fā)動(dòng)機(jī)殼體,提高殼體的軟化點(diǎn),導(dǎo)彈的允許飛行速度就會(huì)增加。將POSS加入到傳統(tǒng)的發(fā)動(dòng)機(jī)殼體復(fù)合材料基體中,將會(huì)顯著提高基體材料的軟化點(diǎn),從而大大提高巡航導(dǎo)彈的允許飛行速度。POSS增強(qiáng)聚合物材料作為一種新型太空材料,表現(xiàn)出遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)存聚合物及其復(fù)合材料的性能。聚合物材料由于質(zhì)輕因此在航空航天上具有許多優(yōu)勢(shì),然而卻會(huì)因受太空輻射影響而性能下降,縮短航天器壽命。而含有納米結(jié)構(gòu)POSS的聚合物材料對(duì)太空輻射不敏感,它的耐原子氧的能力是現(xiàn)存聚合物材料的10倍以上。太空實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在太空輻射下,POSS納米增強(qiáng)聚合物的表面很快形成具有鈍化作用的二氧化硅層,這層鈍化層可以阻止材料的進(jìn)一步降解[22-23]。

    3.2 光固化樹脂

    在倍半硅氧烷的頂點(diǎn)上引入雙鍵或環(huán)氧基,形成光固化樹脂,在自由基或陽離子光引發(fā)劑的作用下固化。由于樹脂中含有剛性的無機(jī)二氧化硅結(jié)構(gòu),因此固化后硬度高、耐磨性好,可以作為一種光固化的耐刮擦性材料。在這種樹脂中由于有機(jī)相是通過共價(jià)鍵和無機(jī)剛性硅氧骨架相連的,因而樹脂粘度較低。所以,Laine等[24]一直試圖將這種樹脂用作齒科材料,代替常用的丙烯酸樹脂。在一般由無機(jī)填料改性的光固化丙烯酸樹脂組成的齒科材料中,由于無機(jī)材料和有機(jī)相何的相互作用較強(qiáng),存在粘度較高的缺點(diǎn),光固化的倍半硅氧烷有效地解決了這個(gè)問題。而且這種分子級(jí)的復(fù)合材料硬度高、耐磨性好、強(qiáng)度高,是一種非常理想的齒科材料。POSS用于改性樹脂,必將引起聚合物的綜合性能產(chǎn)生質(zhì)的飛躍,從而產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

    3.3 多孔材料

    微孔或介孔材料在催化劑或催化劑載體、介電材料、吸附劑、選擇性透過膜等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。Sol-Gel法是制備高比表面積的微孔或介孔材料的主要方法之一,但是這種方法周期較長,而且制備的多孔材料中殘余有羥基,對(duì)材料的親水性有很大影響。倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)類似于常用的多孔沸石[25],因此人們希望直接從倍半硅氧烷出發(fā)得到價(jià)格低廉的多孔材料。多孔材料科以用交聯(lián)的倍半硅氧烷加熱除去生成小分子或者用氫氟酸腐蝕的方法來制備,而最直接的方法是利用氫倍半硅氧烷和含雙鍵的倍半硅氧烷間的硅氫化加成反應(yīng)來制備多孔材料。在這種材料中其實(shí)存在著兩種空隙,即倍半硅氧烷立方體內(nèi)的孔隙和立方體間的空隙多孔,其中立方體內(nèi)的空隙直徑在0.3nm左右,體間的孔徑在1~50nm之間。材料的比表面積可達(dá)380~530m2/g,即孔的表觀體積在0.19~0.25之間[26]。

    3.4 耐熱阻燃材料

    不含鹵型阻燃高分子是目前阻燃高分子的發(fā)展方向,各種倍半硅氧烷雜化高分子構(gòu)成了這種類型的阻燃劑中的一大類。功能性倍半硅氧烷可以含有環(huán)氧基、氨基、烯基或其他反應(yīng)性基團(tuán),分解溫度都可達(dá)到225~300℃左右。Eric Devaux[27]等利用POSS與PU共混制備POSS/PU復(fù)合材料,從而大大提高PU的熱穩(wěn)定性。他們采用Octamethy-POSS(POSS-MS)和Poly(vinylsilsesquioxane)(POSSFQ)分別和PU混合制備POSS/PU復(fù)合材料,大大地提高了PU阻燃性。研究同時(shí)表明:不同類型的POSS對(duì)POSS/PU復(fù)合材料有不同的影響;在PU涂料合成的兩步驟中,POSS的何時(shí)加入對(duì)PU的阻燃性有不同影響。

    由Q8M8H和4-乙烯基環(huán)己烯的部分加成產(chǎn)物在200~250℃固化,在空氣中可穩(wěn)定到400℃,更可貴的是這種材料透明、柔韌,可望作為耐高溫的熱圈或窗玻璃[28]。而且這種阻燃樹脂制備過程中不需要使用任何揮發(fā)性組分,增加了生產(chǎn)安全性,同時(shí)它也是綠色環(huán)保的,并且在價(jià)格上具有競爭力。硅化合物被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的添加劑,可起到良好的防火效果,且能有效地降低有害物排放。

    3.5 介電材料

    介電材料需要具備以下性能:在電性能方面,要有低損耗和低泄漏電流;在機(jī)械性能方面,要有高覆著力和高硬度,否則外力將易于跨越材料的降伏強(qiáng)度,勢(shì)必導(dǎo)致斷線危機(jī),進(jìn)而破壞組件的運(yùn)作;在化學(xué)性能方面,要能夠耐腐蝕和低吸水性;在熱性能方面,要有高穩(wěn)定性和低收縮性[29]。

    目前被廣泛使用的利用自身的低介電性能的材料主要是聚合物材料。把它們接入電路中可以有效地縮短RC延遲。若要將這些材料運(yùn)用與IC制程中,還要取決于材料的其他很多性質(zhì)。聚合物運(yùn)用于IC制程中一個(gè)重要的問題就是聚合物和金屬之間的結(jié)合力問題。通常情況下可以通過加入硅氧烷類物質(zhì)作為中介,從而提高聚合物和金屬之間的結(jié)合力?;\型倍半硅氧烷被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的介電材料,在熱固化后,其籠型結(jié)構(gòu)會(huì)部分轉(zhuǎn)化為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。倍半硅氧烷(HSQ)具有低的介電常數(shù)(<3.0),廣泛應(yīng)用于集成電路的介電加層材料。

    王獻(xiàn)彪[30]采用分子模板技術(shù),有效控制孔洞大小和均勻性,即先分子設(shè)計(jì)出含有不同功能性基團(tuán)的POSS單體,再通過改變籠狀無機(jī)硅氧烷八個(gè)硅原子上功能性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和大小,以及加入不同鏈長度的離子型或非離子型表面活性劑,通過POSS取代基和表面活性劑之間的協(xié)同作用(離子鍵或氫鍵作用),使得作為有機(jī)模板的POSS和表面活性劑均勻有序排列,最后通過高溫燃燒掉有機(jī)成分去除模板劑得到具有規(guī)則孔洞結(jié)構(gòu)的低介電孔洞材料。并通過加入不同種類和烷基鏈段長度的表面活性劑來控制孔洞的大小,從而制備出一系列納米孔洞低介電常數(shù)的介電材料。解決了用溶膠-凝膠法制備多孔介電材料產(chǎn)生的孔洞不均勻和難以控制的缺點(diǎn)。這是目前尚未見報(bào)道的一種方法和技術(shù)。

    3.6 催化劑

    籠型倍半硅氧烷化學(xué)在過去的十年間取得了巨大的進(jìn)展。目前,通過開發(fā)出的多種合成方法,合成了基于整個(gè)周期表的各元素的新型配合物并應(yīng)用于催化過程,比如烯烴的環(huán)氧化,奧本海姆氧化,烯烴聚合,Diels-Alder反應(yīng)及烯烴換位。將倍半硅氧烷配體用作硅表面模型對(duì)處于常用載體上的反應(yīng)提供了更清楚的認(rèn)識(shí)。有機(jī)金屬化合物廣泛地應(yīng)用于石化工業(yè)中催化合成有機(jī)化合物,F(xiàn)eher通過化學(xué)反應(yīng),將過渡金屬引入到POSS籠型結(jié)構(gòu)分子框架中,形成了過渡金屬倍半硅氧烷化合物,研究表明,過渡金屬倍半硅氧烷可作為烯烴、炔、二烯烴等不飽和烴環(huán)氧化、聚合及氨化反應(yīng)潛在的催化劑[31]。

    3.7 改性高分子

    籠型倍半硅氧烷大分子單體既能作為聚合物的預(yù)聚體,固化后得到特定性能的高分子材料,還能通過共聚、接枝等反應(yīng)引入高分子鏈側(cè)基或兩端,得到倍半硅氧烷改性的高分子,形成T8改性的納米復(fù)合材料。文獻(xiàn)[32~38]中已報(bào)導(dǎo)的高分子主要有聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚降冰片烯、環(huán)氧樹脂、聚氨酷樹脂、有機(jī)硅樹脂、液晶等。聚合物經(jīng)倍半硅氧烷改性后,和母體聚合物相比,燃燒性能和熱導(dǎo)電率下降,而耐氧化性、氣體的滲透性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱變形和熔體強(qiáng)度、模量均增加,尤其以模量的增加最為顯著。非??少F的是材料的拉伸性能基本不變,而由其他方法制得的納米復(fù)合材料的拉伸性能一般是下降的。

    3.8 其他領(lǐng)域[39~54]

    多功能團(tuán)POSS可作為交聯(lián)劑,加入到材料中而得到高交聯(lián)密度材料體系。非功能性POSS單體可作為有機(jī)材料的添加劑,可保證二者之間的相容性,并能達(dá)到分子水平的均勻分散,提高材料的耐熱、耐化學(xué)性能。POSS/聚合物體系在涂層材料(空間保護(hù)涂層,石英光纖涂層,傳感器涂層等)、電子、光學(xué)、封裝、彈性體及醫(yī)藥等領(lǐng)域也有突出的表現(xiàn),例如POSS/降冰片烯具有聚烯烴樹脂的耐熱、耐光、耐化學(xué)藥品性等特點(diǎn),同時(shí)在機(jī)械性能、流動(dòng)特性、尺寸精度等物理性能方面也顯示出非晶性樹脂的特點(diǎn),其最突出的特性是雙折射率和水蒸汽透過率小,因此可用來制備光盤、透鏡、光纖、計(jì)算機(jī)液晶顯示屏等光學(xué)材料。POSS改性聚苯醚閱具有線脹系數(shù)小、電絕緣性好、耐熱、難燃等特點(diǎn)。它在電子電氣領(lǐng)域可用于生產(chǎn)各種電機(jī)蓋、照明、加熱、通風(fēng)、空調(diào)設(shè)備外殼、蓄電池板定時(shí)器、各種聯(lián)結(jié)件、線圈骨架、各種開關(guān)、繼電器及其基座、可變電容器、自動(dòng)電路聯(lián)結(jié)器、調(diào)諧器部件等。此外,POSS作為納米構(gòu)件還可以用于有機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域,制備發(fā)光材料。POSS還可作為陶瓷碳化硅(SIC)粉末、氮化硅玻璃以及低介電常數(shù)材料先驅(qū)體。近幾年來,POSS/PN共聚物憑借其低成本、低密度、良好的形狀恢復(fù)性和加工性引起了廣泛關(guān)注,將在形狀記憶材料中開辟新的發(fā)展方向。

    4 結(jié)束語

    自從上世紀(jì)90年代,美國空軍研究實(shí)驗(yàn)室(AFRL)首度開始研究POSS以來,籠型六面體倍半硅氧烷基雜化材料在過去的較短時(shí)間里得到了迅速的發(fā)展,已經(jīng)成為一類新型的無機(jī)/有機(jī)雜化材料。這類雜化材料所使用的前驅(qū)體具有的顯著特點(diǎn)是:有機(jī)組分和無機(jī)組分在分子水平上結(jié)在一起。這種材料的物理及化學(xué)性質(zhì)可以通過選擇不同的前驅(qū)體進(jìn)行調(diào)控,有機(jī)功能性官能團(tuán)是雜化材料的內(nèi)在組成部分,所以通過改變有機(jī)基團(tuán)可以對(duì)雜化材料的整體性能(如孔徑、熱穩(wěn)定性、折射率、介電常數(shù)等)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控?;\型六面體倍半硅氧烷基聚合物采用分子前驅(qū)體通過一步反應(yīng)得到有機(jī)改性的雜化材料,在材料的整體物理及化學(xué)性能上具有靈活的可調(diào)性。但目前制約其深入研究和廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵原因是POSS化合物的合成。由于該化合物的合成影響因素多,反應(yīng)周期長,產(chǎn)率相對(duì)較低,分離提純復(fù)雜。因此,迫切要求進(jìn)一步深入探討POSS化合物合成影響因素,形成完善成熟的合成工藝。另外,應(yīng)該開發(fā)POSS的功能性,促進(jìn)和擴(kuò)大其在航空航天、生物、光學(xué)器件制備、催化劑載體、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。

    [1]K im K M,Adachi K,Chujo Y.Polymer hybrids of functionalized silsesquioxanes and organic polymers utilizing the sol-gel reaction of tetramethoxysilane[J].Polymer,43(2002):1171-1175.

    [2]Feher F J,Soulivong D,Lewis Cx T.Facile Framework cleavage reactions of a completely condensed silsesquioxane framework[J].J.Am.Chem.Soc,1997,(119):11323-11324.

    [3]Koo J H,Stretz H,Weispfenning A B,et al.44th A IAA/AS ME/ASCE/AHS,structures Structural dynamics,and materials conference 7-10 A-pril 2003,Norfolk,Virginia.A IAA 2003-1769.

    [4]C Zhang,R M Laine.Hydrosilylation of Allyl Alcohol with[HS iMe2OS iO1.5]8:Octa(3-hydroxypropyld imethylsiloxy)octasilsesquioxane and ItsOctametha-crylate Derivative as Potential Precursors to Hybrid Nanocomposites[J].J.Am.Chem.Soc,2000,(122):6979-6988.

    [5]J F Brown,L H Vogt,P I Prescott.Preparation and Characterization of the Lower Equilibrated Phenylsilsesquioxanes[J].J.Am.Chem.Soc,1964,(86):1120-1125.

    [6]A Sellinger,Richard M Laine.Silsesquioxanes as Synthetic Platforms.Thermally Curable and Photocurable Inorganic/Organic Hybrids[J].Macromolecules,1996,(29):2327-3230.

    [7]H S,White,R M,Mather,P T JeonH,S Phillips,J Lichtenhan.Nanoscale reinforcement of polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)in polyurethane elactnmer[J].Polymer International,2000,49(5):437-440.

    [8]盧婷利.含倍半硅氧烷有機(jī)無機(jī)雜化高分子材料的研究[D].博士學(xué)位論文.西北工業(yè)大學(xué),2005.

    [9]H Y Xu,SW Kuo,J SLee,F(xiàn) C Chang.Glass transition temperatures of poly(hydroxystyrenecovinylpyrrolidone-co-polyhedraloligosilsesquioxanes)[J].Polymer,2000,(43):5117-5124.

    [10]張亞峰,孫陸逸,劉安華,等.籠型六面體倍半硅氧烷衍生物制備聚合物納米復(fù)合材料[J].化學(xué)世界,2001,(8):98-101.

    [11]J Choi,J Harcup,A F Yee,Q Zhu,R M Laine.Organic/Inorganic Hybrid Composites from Cubic Silsesquioxanes[J].J.Am.Chem.Soc,2001,(123):11420-11430.

    [12]N Auner,J W Bats,D E Katsoulis.Chemistryof Hydrogen-Octasilsesquioxane:Preparation and Characterization ofOctasilsesquioxane Containing Polymers[J].Chem.Mater,2000,(12):3402-3418.

    [13]H Y Xu,S W Kuo,F(xiàn) C Chang.Significant glass transition temperature increase based on oligomericsilsequioxane(POSS)copolymer through hydrogen polyhedral bonding[J].PolymerBulletin,2002,(48):469-474.

    [14]D A Shipp,J L Wang,KMatyjaszewski.Synthesis of Acrylate and Methacrylate Block Co polymers Using Atom Transfer Radical Polymer-ization[J].Macromolecules,1998,(31):8005-8008.

    [15]A Lee,J Lichtenhan.Viscoelastic Responses of Polyhedral Oligosilse-squioxane.Reinforced Epoxy Systems[J].Macromolecules,1998,31(15):4970-4974.

    [16]P TMather,H G Jeon,A R Uribe,T S Haddad,J D Liehtenhan.Meehanieal Relaxation and Mierostrueture of Poly(norbomyl-POSS)CoPolymers[J].Macromoleeules,1999,(32):1194-1203.

    [17]L Zheng,R J Farris,E B Coughlin.Novel Polyolefin Nanocomposites:Synthesis And Characterizations of Metalloeene-Catalyzed Polyolefin Polyhe-dral Oligomeric Silsesquioxane Copolymers[J].Macromolecules,2001,(34):8034-8039.

    [18]胡立江,張興文,黃玉東,等.有機(jī)/無機(jī)雜化納米結(jié)構(gòu)單元的空間構(gòu)型研究-乙烯倍硅氧烷梯型結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)確定[J].中國科學(xué)B輯,化學(xué),2004,34(3):202-210.

    [19]盧婷利,梁國正,宮兆合,等.含倍半硅氧烷的雜化聚合物[J].高分子通報(bào),2004,(1):15-20.

    [20]沈媛.籠型倍半硅氧烷在蒙脫土中的插層自組裝及聚苯乙烯復(fù)合材料的研究[D].碩士學(xué)位論文.北京化工大學(xué),2007.

    [21]邢文濤.酸催化聚倍半硅氧烷涂層的制備及其耐腐蝕性的研究[D].碩士學(xué)位論文.復(fù)旦大學(xué),2008.

    [22]Phillips S.AFRL POSST M application reseacrh.POSS Nanoteehnology Conefernce.Huntington Beach,CA,25~27 September 2002.

    [23]Gonzalez R,Svejda S,Phillips S,et al.Surface studies of space survivable hybrid organic/inorganic polymers.American Chemical SocietyMeeting.Chiegao,IL,26 Aug 2001.

    [24]R M Laine,K YBlhoowika,T R Robinson,M L Hoppe,P Nardi,J Kajnrpe,J Uhm.Synthesis of Pentacoordineat Silieon Complexes from SiO2[J].Nature,1991,353(6345):642-644.

    [25]A Tsuehid,C Bolln,F(xiàn) G Semetz,H Frey,R Miilhaupt.Ethene and Porpene Copolymers Containing Silsesquioxnae Side Gorpus[J].Macormoleeules,1997,30(10):2818-2824.

    [26]Kim Kyung-Min,Adachi Kaoru,Chujo Yoshiki.Polymer hybrids of functionalized silsesquioxanes and organic polymers utilizing the solgel reaction of tetramethoxysilane[J].Polymer,2002,(43):1171-1175.

    [27]Eric Devarx,Maryline Rochery,Serge Bourbigot.Polyurethane/clay and Polyurethane/POSS nanocomposites as flame retarded coating for Polyeaster and cotton fabies.Fire Mater,2002,(26):149-154.

    [28]符連社,張洪杰,邵華,等.溶膠-凝膠法制備無機(jī)/有機(jī)雜化材料研究進(jìn)展[J].材料科學(xué)與工程,1999,17(1):84-88.

    [29]黃嬈,劉之景,等.新型低介電常數(shù)材料研究進(jìn)展[J].納米材料與結(jié)構(gòu),2003,(9):11-18.

    [30]王獻(xiàn)彪.POSS基低介電多孔材料的制備表征[D].碩士學(xué)位論文.安徽大學(xué),2004.

    [31]Ren T,Zhang X,Suo J.Synthesis of periodic mesoporous organosilicas via the“S+X-I+”route[J].Microporous and Mesoporous Materials,2002,(54):139-144.

    [32]M O gawa.For mation of Novel Oriented Transparent Fi lms of Layered Silica Surfactant[J].J.Am.Chem.Soc,1994,116(17):7941-7942.

    [33]J Wen,GL W ikes.Organic/Inorganic Hybrid Ne twork Materials by the Sol-Gel Approach[J].Chem Mater,1996,(8):1667-1681.

    [34]劉豐偉,符連社,王俊,等.橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的近期研究進(jìn)展-單體合成及應(yīng)用[J].化學(xué)通報(bào),2003,(6):382-403.

    [35]M Yoshid,P N Pasrda.Sol-Gel-processed S iO2/T iO2/poly(viny1Pyrrolidone)Composite Materials for Optical waveguides[J].Chem.Mate,1996,(8):235-241.

    [36]J V Crivello,M Rnajit.Synthesis and Photolntiiated cationicl Poy lmerization of monomers with the silsesquioxnaecoer[J].Joumal of Polymer Seienee Par tA:Polymer Chemist,1997,35(3):407-425.

    [37]M Yoshid,P N Pasrda.Sol-Gel-processed S iO2/T iO2/poly(viny1Pyrrolidone)Composite Materials for Optical waveguides[J].Chem.Mate,1996,(8):235-241.

    [38]H Y Xu,SW Kuo,J S Lee,F(xiàn) C Chnag.Glass transition temperatures of Poly(droxyysterne-covinylpyrrolidone-co-polyhedral oligosilsesquioxnaes)[J].Polymer,2000,(43):5117-5124.

    [39]Stephanson G,F(xiàn)lanagan G.Synthesis of a novel anionic hydride organosiloxane presenting biochemical properties[J].International Journal ofHydrogen Energy.2003,(28):1243-1250.

    [40]HarrisM,Chaudhary T,DrzalL.et al.Silicon oxycarbide coatings on graphite fibers:chemistry,processing,and oxidation resistance[J].Materials Science and Engineering A,1995,195(1):223-226.

    [41]吳蕾.雙光子吸收功能材料的合成及性能研究[D].碩士學(xué)位論文.安徽大學(xué),2007.

    [42]Zhang J X,Cui Y P,Wang M L,Liu J Z.Synthesis of Double-conjugated-segment Molecules and Their Application as Ultra-broad Two-photon-absorption Optical Limiters[J].Chem.Commun.,2002,(13):2526-2527.

    [43]Zhan YQ,Xiong Z H,Shi H Z,Zhang S T,Xu Z,Zhong G Y,He J,Zhao J M,Wang Z J,Obbard E,Ding H J,Wang X J,Ding X M.Sodium Stearate,an Effective aMphiphilic Molecule BufferMaterial Be tween Organic and MetalLayers in Organic Light-emittingDevices[J].Applied Physics Letters,2003,83(8):1656-1658.

    [44]C X Zhang,F(xiàn) Baboanneua,C Bonhonune,R M Laine.Highly Porous Polyhedarl Silsesquioxane Polymers.Synthesis and Characeterization[J].J.Am.Chem.Soc,1998,(120):8380-8391.

    [45]Mather P T,Jeon H G,Romo-Uribe,A,et al.Mechanical Relaxation and Microstructure of Poly(norbornyl-POSS)Copolymers[J].Macromolecules,1999,(32):1194-1203.

    [46]Wei-Jung Lin,Wen-Chang Chen,Wen-Chung Wu,et al.Synthesis and Optoelectronic Properties of Starlike Polyfluoreneswith a Silsesquioxane Core[J].Macromolecules,2004,(37):2335-2341.

    [47]Hunter J Murfee,Travis P S Thoms,John Greaves,et al.NewMetallodendr imersContaining an Octakis(diphenylphosphino Functionalized SilsesquioxaneCore and Ruthenium(II)-Based Chromophores[J].Inorg.Chem,2000,(39):5209-5217.

    [48]Feng Gao,Bill M Cuibertson,Tong Yuhua,Schhricher R S.Evaluation of muti-methacrylates copolymerized with methacry-POSS for potential organic-inorganic hybrid dental restorative materials[J].Polymer Preprints,2000,41(1):580.

    [49]Jonghee Lee,Hoon-je Cho,Byung-Jun Jung,et al.Stabilized Blue Luminescent Polyfluorenes:Introdueing Polyhedral Oligomerie Silsesquioxane[J].Macromolecules,2004,(37):8523-8529.

    [50]Mantz R A,Jones P F,Chaffee K P,et al.Ther molysis of polyhedral oligomerie Silsesquioxane(P055)Macromers and POSS-Siloxane Copolymers[J].Chem.Mater,1996,(8):1250.

    [51]Xu H Y,Kuo S-W,Lee J-S et al.Preparations,ther mal properties,and Tg increase mechanism of inorganic/organic hybrid polymers based on polyhedral oligomeric silsesquioxanes[J].Macromolecules.2002,35(23):8788-8793.

    [52]Hansse R,van Santen R,Abbenhuis H.The dynamic status quo of polyhedral silsesquioxane coordination chemistry[J].Eur.J.Inorg.Chem,2004,675-683.

    [53]Jeon H G,Mather P T,Haddad T S.Polymer International[OL],2000,(49):453.

    [54]Chyi-Ming Leu,GMahesh Reddy,Kung-Hwa Wei,Ching-Fong Shu.Synthesis and dielectrics of polyimide-chain-end tethered polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposite[J].Chem.Mater,2003,(15):2261-2265.

    The Preparation,Structure and Application of Polyhedral O ligomeric Silsesquionxanes-based Polymers

    YANG Guo-dong
    (The Research Center of Shanxi Sanwei Group Co.LTD,Taiyuan 030006,Shanxi,China)

    Polyhedraloligomeric silsesquionxanes-based polymer is a special type of polyhedral compoundmaterials composed of both organic and inorganic molecules.The compound materialswere studied and used in some advantaged technology place and aspect because of the distinguished optical properties,electrical properties,thermo properties,magnetic properties,sound properties,mechanical properties aswell as chemical compatibility of polyhedral oligomeric silsesquionxanes-based polymers in recent years.Severalmain recentways to obtain thismaterial was summarized.The effects of the structure of polyhedral oligomeric silsesquionxanes-based polymers on material propertieswere greatly discussed.Finally,the application field and the development tendency of polyhedral oligomeric silsesquionxanes-based polymerswere reviewed deeply in this paper.

    polyhedral oligomeric silsesquionxanes;organic/inorganic hybrid materials;polymer;structure and properties;preparation

    TQ 31

    2010-01-15

    猜你喜歡
    硅氧烷雜化無機(jī)
    無機(jī)滲透和促凝劑在石材防水中的應(yīng)用
    石材(2020年9期)2021-01-07 09:30:04
    加快無機(jī)原料藥產(chǎn)品開發(fā)的必要性和途徑
    α-細(xì)辛腦脂質(zhì)聚合物雜化納米粒的制備及表征
    元素雜化阻燃丙烯酸樹脂的研究進(jìn)展
    中國塑料(2016年1期)2016-05-17 06:13:00
    化學(xué)教學(xué)中的分子雜化軌道學(xué)習(xí)
    元素雜化阻燃聚苯乙烯的研究進(jìn)展
    中國塑料(2016年11期)2016-04-16 05:25:55
    有機(jī)心不如無機(jī)心
    山東青年(2016年2期)2016-02-28 14:25:31
    聚甲基乙烯基硅氧烷增韌聚苯硫醚的力學(xué)性能研究
    中國塑料(2015年3期)2015-11-27 03:41:59
    聚鋁硅氧烷對(duì)聚碳酸醋的阻燃作用
    中國塑料(2015年10期)2015-10-14 01:13:16
    聚合物/籠型倍半硅氧烷復(fù)合材料應(yīng)用研究進(jìn)展
    中國塑料(2014年9期)2014-10-17 02:48:22
    亚洲av成人av| 一级片'在线观看视频| 99视频精品全部免费 在线| 国产视频内射| 国产精品精品国产色婷婷| 国产一级毛片七仙女欲春2| 99re6热这里在线精品视频| 日韩电影二区| 欧美xxxx性猛交bbbb| 久99久视频精品免费| 成人无遮挡网站| 在线免费观看的www视频| 色吧在线观看| 高清日韩中文字幕在线| 婷婷色综合大香蕉| 男的添女的下面高潮视频| 夫妻性生交免费视频一级片| 18+在线观看网站| 国产伦精品一区二区三区四那| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 国产乱人视频| 精品一区二区三区人妻视频| 亚洲成人av在线免费| 搞女人的毛片| 亚洲天堂国产精品一区在线| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 干丝袜人妻中文字幕| 精品欧美国产一区二区三| 嫩草影院入口| 精品久久久久久久久av| 亚洲综合色惰| 久久久精品94久久精品| 国产乱来视频区| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产亚洲5aaaaa淫片| 精品一区在线观看国产| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 六月丁香七月| 国产高清三级在线| 国产精品综合久久久久久久免费| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 亚洲精品国产av成人精品| 天堂影院成人在线观看| 亚洲电影在线观看av| 亚洲熟女精品中文字幕| av卡一久久| 中文字幕制服av| 国产成人freesex在线| 黄片无遮挡物在线观看| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 欧美成人精品欧美一级黄| 不卡视频在线观看欧美| av免费观看日本| 日韩成人av中文字幕在线观看| 国产亚洲一区二区精品| 亚洲av二区三区四区| 热99在线观看视频| videossex国产| 国产乱人偷精品视频| 在线a可以看的网站| 99久久精品热视频| 国产精品嫩草影院av在线观看| 国产色爽女视频免费观看| 九九在线视频观看精品| 2018国产大陆天天弄谢| 久久精品国产亚洲网站| 少妇高潮的动态图| 爱豆传媒免费全集在线观看| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 久久久欧美国产精品| 国产极品天堂在线| 69av精品久久久久久| 熟妇人妻不卡中文字幕| 欧美xxⅹ黑人| 99九九线精品视频在线观看视频| 中文字幕制服av| 精品酒店卫生间| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 欧美日韩亚洲高清精品| 国产成人精品福利久久| 亚洲怡红院男人天堂| 国产综合精华液| 日本av手机在线免费观看| 嫩草影院入口| 成人性生交大片免费视频hd| 免费观看的影片在线观看| 午夜激情福利司机影院| 国产v大片淫在线免费观看| 国产v大片淫在线免费观看| 乱码一卡2卡4卡精品| 国产伦理片在线播放av一区| 岛国毛片在线播放| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 国产成人精品福利久久| 九九在线视频观看精品| 欧美xxⅹ黑人| 久久99精品国语久久久| 日本wwww免费看| 久久人人爽人人爽人人片va| 日本免费a在线| 亚洲欧美清纯卡通| 99热全是精品| 午夜福利成人在线免费观看| 成人一区二区视频在线观看| a级一级毛片免费在线观看| 日韩在线高清观看一区二区三区| 不卡视频在线观看欧美| 久久久久国产网址| 免费观看av网站的网址| 你懂的网址亚洲精品在线观看| ponron亚洲| 国产一级毛片七仙女欲春2| 一区二区三区高清视频在线| 国产爱豆传媒在线观看| 亚洲精品自拍成人| 亚洲自拍偷在线| 亚洲精品日韩av片在线观看| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 啦啦啦啦在线视频资源| 99热这里只有是精品在线观看| 婷婷色av中文字幕| 高清毛片免费看| 99久久精品一区二区三区| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 嫩草影院新地址| 好男人在线观看高清免费视频| 亚洲精品第二区| 精品人妻一区二区三区麻豆| 一个人看视频在线观看www免费| 亚洲精品aⅴ在线观看| 亚洲综合色惰| 一区二区三区免费毛片| 亚洲美女搞黄在线观看| 特级一级黄色大片| 午夜福利高清视频| 国产黄频视频在线观看| www.色视频.com| 国产成人免费观看mmmm| 男女边吃奶边做爰视频| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产 一区 欧美 日韩| 看黄色毛片网站| 搞女人的毛片| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 日本午夜av视频| 免费电影在线观看免费观看| 99热全是精品| 亚洲人与动物交配视频| 欧美极品一区二区三区四区| 成年女人在线观看亚洲视频 | 国产黄片美女视频| 国产真实伦视频高清在线观看| xxx大片免费视频| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 内地一区二区视频在线| 久久久久久久久久成人| 国产黄色免费在线视频| 国产一区亚洲一区在线观看| 亚洲精品国产av成人精品| 在线观看人妻少妇| 久久久久久久久久人人人人人人| 91av网一区二区| 精品久久久精品久久久| 亚洲性久久影院| 99久久精品热视频| 日本黄色片子视频| 国产成人精品久久久久久| 亚洲最大成人av| 午夜精品国产一区二区电影 | 久久精品人妻少妇| 97热精品久久久久久| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 国产精品一及| 99久国产av精品| 欧美三级亚洲精品| 欧美激情在线99| 夜夜爽夜夜爽视频| 久久99热这里只有精品18| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 久久人人爽人人片av| 三级经典国产精品| 久久人人爽人人爽人人片va| 国产精品一区www在线观看| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 婷婷色麻豆天堂久久| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 午夜免费观看性视频| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 好男人视频免费观看在线| 伊人久久国产一区二区| 亚洲自拍偷在线| 高清欧美精品videossex| 人妻一区二区av| 一级毛片 在线播放| 成人性生交大片免费视频hd| 99视频精品全部免费 在线| 舔av片在线| 又爽又黄a免费视频| 国产黄色免费在线视频| 在线 av 中文字幕| 免费大片黄手机在线观看| 国产成人精品婷婷| 亚洲av在线观看美女高潮| 在线观看av片永久免费下载| 欧美日韩国产mv在线观看视频 | 久久久a久久爽久久v久久| 日日啪夜夜撸| 两个人视频免费观看高清| 国产精品蜜桃在线观看| 青春草视频在线免费观看| 国产成人精品福利久久| 精品人妻偷拍中文字幕| 少妇的逼好多水| 2021少妇久久久久久久久久久| 99热这里只有是精品50| 插逼视频在线观看| 精华霜和精华液先用哪个| 免费大片18禁| 午夜激情欧美在线| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 亚洲精品日韩在线中文字幕| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 丝袜美腿在线中文| 又爽又黄无遮挡网站| 欧美人与善性xxx| 国产高潮美女av| 色吧在线观看| 春色校园在线视频观看| 中文在线观看免费www的网站| 色网站视频免费| 亚洲av成人精品一二三区| 91精品伊人久久大香线蕉| 久久草成人影院| 中文资源天堂在线| 国产极品天堂在线| 亚洲最大成人av| 亚洲精品成人av观看孕妇| 免费观看精品视频网站| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产精品无大码| 日本爱情动作片www.在线观看| 免费在线观看成人毛片| 欧美变态另类bdsm刘玥| 人妻夜夜爽99麻豆av| 日本wwww免费看| 国产免费视频播放在线视频 | 一区二区三区高清视频在线| 精品久久久久久久久av| 精品欧美国产一区二区三| 免费黄频网站在线观看国产| 岛国毛片在线播放| 黄片wwwwww| 国精品久久久久久国模美| 欧美丝袜亚洲另类| 国产欧美日韩精品一区二区| 大话2 男鬼变身卡| 欧美精品国产亚洲| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 欧美高清性xxxxhd video| 18+在线观看网站| 91aial.com中文字幕在线观看| 听说在线观看完整版免费高清| 亚洲欧美一区二区三区国产| 日韩视频在线欧美| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 久久久久久伊人网av| videossex国产| 最近最新中文字幕大全电影3| 亚洲av二区三区四区| 美女大奶头视频| av在线播放精品| 超碰97精品在线观看| 日本欧美国产在线视频| 成人二区视频| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲综合色惰| 日本一二三区视频观看| 国产日韩欧美在线精品| av.在线天堂| 久久久久久久久久黄片| 美女cb高潮喷水在线观看| 欧美97在线视频| 永久免费av网站大全| 欧美另类一区| 蜜桃国产av成人99| 老汉色av国产亚洲站长工具| 国产黄频视频在线观看| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 国产成人欧美| 波野结衣二区三区在线| 精品久久久久久电影网| 亚洲综合精品二区| 国产野战对白在线观看| 亚洲欧美精品自产自拍| 日韩大片免费观看网站| 国产片特级美女逼逼视频| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 只有这里有精品99| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 七月丁香在线播放| 亚洲综合精品二区| 少妇被粗大的猛进出69影院| 亚洲天堂av无毛| 国产成人av激情在线播放| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 深夜精品福利| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 一二三四中文在线观看免费高清| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 午夜福利,免费看| av福利片在线| 免费观看性生交大片5| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 国产女主播在线喷水免费视频网站| av网站在线播放免费| 国产精品一二三区在线看| 伦理电影大哥的女人| 亚洲av男天堂| 国产精品99久久99久久久不卡 | 午夜福利视频在线观看免费| 国产福利在线免费观看视频| 亚洲内射少妇av| 一级a爱视频在线免费观看| 国产av一区二区精品久久| 久久免费观看电影| 日韩成人av中文字幕在线观看| 热re99久久精品国产66热6| 成人免费观看视频高清| 啦啦啦在线观看免费高清www| 另类精品久久| av.在线天堂| 人人澡人人妻人| 少妇精品久久久久久久| 91aial.com中文字幕在线观看| 国产片特级美女逼逼视频| 不卡视频在线观看欧美| 777米奇影视久久| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 久久人妻熟女aⅴ| 日本av手机在线免费观看| 国产免费又黄又爽又色| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 精品少妇内射三级| 蜜桃在线观看..| 视频区图区小说| 国产精品免费视频内射| 成人免费观看视频高清| 热re99久久国产66热| 欧美激情极品国产一区二区三区| 热re99久久国产66热| 色94色欧美一区二区| 亚洲成人手机| 伦理电影大哥的女人| 啦啦啦视频在线资源免费观看| www.av在线官网国产| 啦啦啦视频在线资源免费观看| www.av在线官网国产| 国产男女内射视频| 国产日韩欧美亚洲二区| 国产一区亚洲一区在线观看| 免费黄频网站在线观看国产| 欧美bdsm另类| 人妻系列 视频| 国产精品偷伦视频观看了| 国产亚洲一区二区精品| 观看av在线不卡| 欧美日韩亚洲高清精品| 极品人妻少妇av视频| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 精品午夜福利在线看| 精品国产一区二区三区四区第35| 久久久精品94久久精品| 深夜精品福利| 日本爱情动作片www.在线观看| 99国产精品免费福利视频| 日本爱情动作片www.在线观看| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲成人手机| 99精国产麻豆久久婷婷| 在线 av 中文字幕| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产黄频视频在线观看| 午夜精品国产一区二区电影| 日日撸夜夜添| 国产成人精品一,二区| 大片电影免费在线观看免费| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 午夜免费鲁丝| 亚洲国产日韩一区二区| 毛片一级片免费看久久久久| 熟女电影av网| 在现免费观看毛片| 亚洲av国产av综合av卡| 免费看av在线观看网站| 精品国产一区二区久久| 国产日韩欧美在线精品| 国产视频首页在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 在线观看免费高清a一片| 国产男女超爽视频在线观看| 国产精品熟女久久久久浪| 成人毛片a级毛片在线播放| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 亚洲av国产av综合av卡| 飞空精品影院首页| 亚洲av男天堂| 欧美97在线视频| www.熟女人妻精品国产| 老汉色av国产亚洲站长工具| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 国产熟女欧美一区二区| 好男人视频免费观看在线| 99国产精品免费福利视频| 国产一区二区在线观看av| 国产精品人妻久久久影院| 婷婷成人精品国产| 精品福利永久在线观看| 婷婷色综合www| 欧美激情高清一区二区三区 | 丰满迷人的少妇在线观看| 日韩一区二区视频免费看| 日韩三级伦理在线观看| 久热久热在线精品观看| 1024视频免费在线观看| 日韩免费高清中文字幕av| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 国产一级毛片在线| 高清黄色对白视频在线免费看| 日日爽夜夜爽网站| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲综合色惰| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 国产精品av久久久久免费| 国产人伦9x9x在线观看 | 精品福利永久在线观看| 国产高清国产精品国产三级| 国产深夜福利视频在线观看| 一级,二级,三级黄色视频| 午夜91福利影院| kizo精华| 精品久久蜜臀av无| 亚洲精品在线美女| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲国产最新在线播放| av在线老鸭窝| 最黄视频免费看| 麻豆乱淫一区二区| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 国产男女超爽视频在线观看| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 久久久久久久精品精品| 亚洲国产精品999| 国产亚洲欧美精品永久| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 97在线人人人人妻| 亚洲美女视频黄频| 国产精品蜜桃在线观看| 国产 一区精品| 婷婷成人精品国产| 亚洲美女黄色视频免费看| 97精品久久久久久久久久精品| 日韩人妻精品一区2区三区| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 亚洲,欧美精品.| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产免费又黄又爽又色| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 只有这里有精品99| 亚洲精品第二区| 亚洲精品视频女| 久久久久国产精品人妻一区二区| 伊人亚洲综合成人网| 亚洲精品日本国产第一区| 亚洲av日韩在线播放| 国产精品久久久久成人av| 免费观看av网站的网址| 久久国内精品自在自线图片| 免费观看在线日韩| 2021少妇久久久久久久久久久| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 性色avwww在线观看| 久久女婷五月综合色啪小说| 午夜福利视频精品| 国产在线免费精品| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 高清视频免费观看一区二区| 青青草视频在线视频观看| 91精品三级在线观看| 色视频在线一区二区三区| 国产伦理片在线播放av一区| 两个人看的免费小视频| 国产毛片在线视频| 午夜免费鲁丝| 不卡视频在线观看欧美| 久久青草综合色| 国产一区二区三区综合在线观看| xxxhd国产人妻xxx| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 在线观看免费高清a一片| 久久精品国产亚洲av涩爱| 精品少妇久久久久久888优播| 欧美人与善性xxx| 亚洲色图综合在线观看| 免费大片黄手机在线观看| 久久97久久精品| 日本黄色日本黄色录像| 最近中文字幕高清免费大全6| 国产欧美亚洲国产| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 国产免费现黄频在线看| 99九九在线精品视频| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 日韩免费高清中文字幕av| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 亚洲精品aⅴ在线观看| 99久久精品国产国产毛片| 五月开心婷婷网| 黄色毛片三级朝国网站| 亚洲在久久综合| 久久国产亚洲av麻豆专区| 最近中文字幕2019免费版| 在现免费观看毛片| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 成年人午夜在线观看视频| 久久人妻熟女aⅴ| www日本在线高清视频| 国产免费福利视频在线观看| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 永久免费av网站大全| 九色亚洲精品在线播放| 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲av免费高清在线观看| 亚洲av欧美aⅴ国产| 日韩一区二区三区影片| 亚洲人成电影观看| 日韩一区二区三区影片| 国产精品一国产av| 飞空精品影院首页| 国产黄频视频在线观看| 久久久久久免费高清国产稀缺| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 久久精品国产自在天天线| 国产深夜福利视频在线观看| 成人国语在线视频| 日韩电影二区| 国产亚洲欧美精品永久| 两个人免费观看高清视频| 久久久久人妻精品一区果冻| 亚洲男人天堂网一区| 观看美女的网站| 女性生殖器流出的白浆| av卡一久久| 免费高清在线观看日韩| 午夜福利影视在线免费观看| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 国产精品熟女久久久久浪| 精品人妻偷拍中文字幕| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产熟女午夜一区二区三区| 九九爱精品视频在线观看| 亚洲av男天堂| 日韩精品免费视频一区二区三区| 久久ye,这里只有精品| 1024香蕉在线观看| 久久久久久久精品精品| 欧美最新免费一区二区三区| 欧美人与性动交α欧美软件| 在线看a的网站| 韩国av在线不卡| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 九色亚洲精品在线播放| 午夜av观看不卡| 九九爱精品视频在线观看| av片东京热男人的天堂| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 亚洲av电影在线进入| 久久国内精品自在自线图片| 国产福利在线免费观看视频| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 电影成人av| 最近2019中文字幕mv第一页| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 免费黄色在线免费观看| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 黄色 视频免费看| 成人国产麻豆网| 美女午夜性视频免费| 在线观看国产h片| 亚洲国产日韩一区二区| 性色avwww在线观看| 一级片免费观看大全| 黄色 视频免费看| 色吧在线观看| av视频免费观看在线观看| 观看美女的网站| 夫妻性生交免费视频一级片| 久久久久精品性色|