以TiO2為載體的煙氣脫硝催化劑研究進(jìn)展

陳曉林，仲兆平

（東南大學(xué)，江蘇南京211000）

氮氧化物（NOX）是引起酸雨、光化學(xué)煙霧等破壞地球生態(tài)環(huán)境和損害人體健康的一系列問(wèn)題的主要污染物，也是目前大氣環(huán)境保護(hù)中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。因此，如何有效消除NOX已成為目前環(huán)境保護(hù)中一個(gè)令人關(guān)注的重要課題。選擇性催化還原（SCR）是目前國(guó)外應(yīng)用較廣泛的煙氣脫硝技術(shù)[1]，普遍使用的商用催化劑體系為釩系催化劑[2]（如V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2），其工作溫度為300～400℃，在溫度低于200℃時(shí)則不具備良好的催化活性。目前研究的催化劑有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑等[3]，貴金屬催化劑在低溫下具有良好的催化活性，但是活性溫度窗口較窄選擇性相對(duì)不是很好，造成脫硝過(guò)程中N2O生成量較多，脫硝效率下降；單一金屬氧化物型催化劑高溫下不穩(wěn)定而且催化活性不高，需要添加一些活性物質(zhì)，同時(shí)煙氣中存在的SO2等物質(zhì)仍然可以降低催化劑的活性和使用壽命；分子篩催化劑在較高的溫度下具有較好的催化活性，但是抗H2O和SO2的能力差[4]。上述催化劑均存在各自的缺點(diǎn)很難滿足實(shí)際生產(chǎn)需要，所以具有較好的熱穩(wěn)定性、較寬的活性溫度區(qū)間和優(yōu)良的抗水抗硫性能的新型催化劑已經(jīng)引起越來(lái)越多研究者的關(guān)注。

1 催化劑載體TiO2

SCR催化劑所使用的載體主要有TiO2，Al2O3，SiO2，分子篩等。Takagi-Kawai等[5]證明催化劑上SCR的活性順序是：V2O5/TiO2＞V2O5/Al2O3＞V2O5/SiO2。NH3（ad）和NO2（ad）是主要的反應(yīng)組分，NO可以吸附在V2O5/TiO2上并被氧化為NO2（ad）。對(duì)于其他催化劑，只有氧氣存在時(shí)吸附的NO才可轉(zhuǎn)化為NO2（ad），并且在V2O5/SiO2催化劑上NH4（ad）和NO2（ad）反應(yīng)非常慢。

拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)釩在載體上的分散情況為SiO2＜A12O3＜TiO2。Kazakl等[6]研究了催化劑使用NH3為還原劑還原NO的活性，發(fā)現(xiàn)載體的影響順序是：TiO2＞ZrO2＞A12O3＞SiO2。

各種廣泛研究的氧化物催化劑中，基于負(fù)載在銳鈦礦晶型TiO2上的釩氧化物并輔以鎢與鉑為助催化劑的催化劑體系展示出最佳的NO還原和SO2氧化性能的優(yōu)勢(shì)。在SO2存在的條件下，TiO2僅僅很微弱地并且可逆地硫酸鹽化，除此之外還具有助催化作用，同時(shí)較之負(fù)載于其他載體，展現(xiàn)出更高活性。釩在NO的還原中起活性作用，但亦對(duì)所不期望的SO2氧化起活性作用。因此，釩的含量一般控制在較低水平。若SO2濃度高，釩的含量一般低至5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以下，而WO3或者M(jìn)oO3（約10%或6%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）用于增加酸性、活性和熱穩(wěn)定性并限制SO2氧化[2]。

此外，MoO3還能防止由于排氣中含有As而中毒與失活[7]。硅鋁化合物及玻璃纖維用作粘結(jié)添加劑以增加機(jī)械強(qiáng)度。V2O5-WO3（M oO3）/TiO2催化劑用于傳統(tǒng)的SCR反應(yīng)，其使用溫度介乎300～400℃之間。高釩負(fù)載量的釩系催化劑亦可應(yīng)用于低溫天然氣燃燒尾氣排放控制。但是V2O5具有催化氧化SO2的能力能使煙氣中SO2轉(zhuǎn)化成SO3進(jìn)而與氨反應(yīng)生成硫酸氫氨等固體顆粒而引起SCR反應(yīng)器及下游設(shè)備的磨損和堵塞，這就需要在SCR系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中加以優(yōu)化。

除了V2O5外Fe2O3、CuO、Cr2O等過(guò)渡金屬氧化物也表現(xiàn)出一定的催化還原活性這也引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，其中Fe2O3、CuO研究得較多。

朱崇斌等人[2，7]研究了以不同晶型TiO2為載體制備的催化劑活性，其中有以工業(yè)銳鈦型TiO2為載體的催化劑，以硫酸法納米級(jí)銳鈦型TiO2為載體的催化劑，以氯化法納米級(jí)銳鈦型TiO2為載體的催化劑，以鈦酸丁酯法制備的銳鈦型TiO2為載體的催化劑。結(jié)果表明以硫酸法納米級(jí)銳鈦型TiO2為載體的催化劑NO脫除性能最好，在溫度320～400℃時(shí)NO的脫除效率最好，甚至高于商業(yè)催化劑。因?yàn)檩d體中含有硫酸鹽對(duì)催化劑的脫硝活性具有促進(jìn)作用，而其他晶型催化劑活性均低于硫酸法納米級(jí)銳鈦型催化劑。

2 以TiO2為載體的金屬氧化物催化劑

TiO2具有很強(qiáng)的抗硫中毒能力，硫酸鹽在TiO2表面的穩(wěn)定性比其他氧化物表面弱，所以很多學(xué)者用TiO2作為載體負(fù)載其他混合氧化物作為低溫選擇性催化還原的催化劑。

Zhongbiao Wu等[8]以NH3為還原劑，用原位FTIR研究MnOX/TiO2在低溫選擇性催化還原NO，其結(jié)果顯示，NO在催化劑表面生成NO-、NOH和NO2，NO和O2在低溫下同時(shí)吸附了不同結(jié)構(gòu)的硝酸鹽，這些硝酸鹽在MnOX/TiO2催化劑上的熱穩(wěn)定性小于在純TiO2上的熱穩(wěn)定性。而Qin等以TiO2作為載體負(fù)載不同含量的鐵和錳，通過(guò)實(shí)驗(yàn)顯示Mn/TiO2具有較低的催化活性；而Mn-Fe/TiO2具有較高的催化活性和很高的N2選擇性，同時(shí)抑制H2O和SO2副作用的能力也得到增強(qiáng)。

對(duì)質(zhì)量比為m（V）/m（W）=3/9和m（V）/m（W）=8/9的V2O5-WO3/TiO2催化劑，前者在150℃條件下NOX的轉(zhuǎn)化率為87%，隨著溫度的升高轉(zhuǎn)化率也升高；而后者隨著溫度升高NOX轉(zhuǎn)化率提高更明顯，但是在溫度低于225℃時(shí)，后者催化劑效果不及前者好。

研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)提高釩負(fù)載量在225～250℃范圍內(nèi)對(duì)NOX轉(zhuǎn)化率有促進(jìn)作用，但是NH3的氧化量也在增加。氧濃度會(huì)對(duì)V2O5-WO3/TiO2催化劑活性造成影響，在150～250℃低溫下，隨著氧濃度升高轉(zhuǎn)化率也隨著增加，而且V2O5-TiO2-SiO2催化劑與傳統(tǒng)的V2O5-TiO2催化劑相比，其活性有很大的提高。

Mn的氧化物（MnOX）可作為低溫SCR催化劑的活性組分，由于其含有眾多的氧化物形態(tài)，相互之間轉(zhuǎn)化可完成催化的氧化——還原過(guò)程。在眾多的MnOX中，無(wú)定型態(tài)的MnOX被認(rèn)為在SCR中具有較好的催化活性，而晶體態(tài)的MnOX則作用不大（Huang&yang，2001；Penaetal.，2004）。Kobayashi等[9]研究過(guò)MnOX在質(zhì)量百分比（Mn/Ti質(zhì)量比）為0.4時(shí)，以NH3作為還原劑時(shí)的SCR催化能力，發(fā)現(xiàn)其在450 K左右可以去除約90%的NO。

3 催化劑性能的影響因素

對(duì)催化劑性能影響較大的因素有：反應(yīng)溫度、催化劑量、氨的注入量等[10]。由于在250～450℃最好，350～400℃時(shí)催化劑有最佳活性，通常脫硝反應(yīng)設(shè)定在這個(gè)溫度范圍內(nèi)。當(dāng)反應(yīng)溫度不在這個(gè)溫度范圍內(nèi)時(shí)，催化劑的性能將降低，尤其是在高溫區(qū)域使用時(shí)，由于過(guò)熱促使催化劑的表面被燒結(jié)使催化劑壽命降低。但是，最近隨著脫硝裝置適用范圍的擴(kuò)大，同時(shí)也要求催化劑的使用溫度范圍擴(kuò)大。催化劑反應(yīng)溫度的依賴特性是由催化劑的各種活性成分的含有濃度以及比例所決定的。通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇活性金屬的組成可以制造適合于各種用途且具有最佳特性的催化劑，催化劑的量是根據(jù)脫硝裝置的設(shè)計(jì)能力和操作要求來(lái)決定的，增加催化劑量可以提高脫硝性能。在實(shí)際應(yīng)用中催化劑的初期充填量是設(shè)計(jì)要求的最適量和使用期間的損失量之和。脫硝反應(yīng)時(shí)排放氣體中的NOX和注入作為反應(yīng)還原劑的NH3幾乎是以1:1的物質(zhì)的量之比進(jìn)行反應(yīng)。增加NH3的量可以提高脫硝率，同時(shí)也會(huì)使NH3的泄漏量增加。所以在決定氨濃度和催化劑量時(shí)必須考慮對(duì)脫硝裝置后部機(jī)器的影響。NH3量的注入指標(biāo)用注入的NH3和處理氣體中的NOX的物質(zhì)的量之比NH3/NOX表示，一般根據(jù)所要求的脫硝裝置性能來(lái)設(shè)定NH3/NOX。

眾所周知，SCR反應(yīng)器大多位于省煤器和空預(yù)器之間，此區(qū)間煙氣中含有大量的飛灰，飛灰中含有一定量的堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物，在與飛灰的長(zhǎng)期接觸中，會(huì)在催化劑表面聚集，或與催化劑中的活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，或堵塞催化劑的微孔，造成催化劑中毒。堿金屬和堿土金屬對(duì)催化劑性能的影響是SCR催化劑應(yīng)用中比較關(guān)注的問(wèn)題。

4 助催化劑

作為商業(yè)SCR催化劑，除了需要具有良好的活性和選擇性外，還需具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和抗毒性，為了改善SCR催化劑的其他方面的性能，需添加某些化學(xué)助劑和結(jié)構(gòu)助劑等。

G.Ramis等人[11]對(duì)WO3/TiO2進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在NH3做還原劑的反應(yīng)中WO3可提高TiO2載體的熱穩(wěn)定性，抑制銳鈦型TiO2的燒結(jié)和金紅石化，并可以抑制SO2的氧化；Motonobu Kobayashi等人[12]對(duì)WO3和MoO3對(duì)V2O5/TiO2的影響進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)WO3和MoO3均可提高催化劑的熱穩(wěn)定性，改善V2O5與TiO2之間的電子作用，提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，此外WO3還可增強(qiáng)催化劑的耐As2O3中毒的能力；同時(shí)WO3可穩(wěn)定催化劑的活性和價(jià)態(tài)：

Lin Tao等人[13]對(duì)金屬氧化物添加劑等對(duì)V2O5/TiO2基催化劑的影響進(jìn)行了研究，認(rèn)為不同金屬氧化物，如WO3、MoO3、ZrO2等可提高V2O5/TiO2的DeNOX活性，另外一些金屬氧化物對(duì)催化劑活性影響不大甚至有所抑制，但可能會(huì)改善催化劑的其他某些方面的性能。

胡石磊、葉代啟等[14]在催化劑中添加了SiO2作為結(jié)構(gòu)助劑，催化劑中含有一定童的硅鋁酸或玻璃纖維，在催化劑中使用這些無(wú)機(jī)助劑會(huì)使催化劑的機(jī)械性能有所改善。助催化劑雖然對(duì)催化劑的活性影響不大，但可提高催化劑的熱穩(wěn)定性、抗毒性和機(jī)械性能，是SCR催化劑中必不可少的組成部分。在目前商業(yè)催化劑中，為了提高催化劑的活性和機(jī)械強(qiáng)度，通常需要添加WO3和玻璃纖維作為助催化劑，其中WO3的含量通常在5%～10%，有時(shí)為了提高催化劑耐As2O3中毒還會(huì)添加一定量的MoO3。

5 結(jié)束語(yǔ)

催化劑作為SCR煙氣脫硝技術(shù)中的核心至今世界上也沒(méi)有找到公認(rèn)的最有效的催化劑。各個(gè)國(guó)家的專家學(xué)者也都積極致力于SCR技術(shù)催化劑的研究和改進(jìn)。在我國(guó)，能源環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越引起高度關(guān)注的背景下國(guó)家對(duì)NOX的排放有了更高的要求，大力發(fā)展SCR煙氣脫硝技術(shù)是一條切實(shí)可行之路。以TiO2為載體、V2O5作為活性物質(zhì)的催化劑已得到廣泛應(yīng)用，但對(duì)于WO3、MoO3、ZrO2等作為助催化成分進(jìn)一步提高催化活性、抑制SO2的氧化、改善催化劑抗中毒性能等的技術(shù)仍未得到充分應(yīng)用。因此SCR脫硝技術(shù)相關(guān)催化劑的研究還需要投入更大的精力。

[1] 沈伯雄，孫幸福.天然氣先進(jìn)再燃區(qū)脫硝效率影響因素的實(shí)驗(yàn)與模擬研究[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2005，25（5）：146-149.

[2] 朱崇斌，金保升，仲兆平，等.V2O5-WO3/TiO2煙氣脫硝催化劑的載體選擇[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2008，28（11）：41-44.

[3] 曲虹霞.催化脫除燃煤煙氣中NOX的研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2004.

[4] 陳代賓.燃煤電廠選擇性催化脫硝工藝的實(shí)踐與探討[J].電力建設(shè)，2003，19（3）：21-23.

[5] TAKAGI，KAWAI.Activities ofV2O5/TiO2andV2O5/Al2O3Catalysts for the Reduction of NO and NH3in the Presence of O2[J].Ind.Eng.Che.Prod.，1989，21（3）：424-428.

[6] KAZAKL，TRONCONI.The Role of Inter and Intra-phase Mass Transfer in the SCR-DeNOxReaction Over Catalysts of Different Shapes[J].Catalysis Today，1999，52：249-258.

[7] 朱崇斌，金保升，仲兆平，等.K2O對(duì)V2O5-WO3/TiO2催化劑的中毒作用[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，38（1）：101-105.

[8] WU Z B，JIANG B Q，LIU Y，et al.Experimental study on a Low-temperature SCR Catalyst Based on MnOX/TiO2Prepared by Sol-gel method[J].Journal of Hazardous Materials，2007（145）：488-494.

[9] KOBAYASHI，RYOJI K，ATUSHI M.Low Temperature Selective Catalytic Reduction of NO by NH3OverV2O5Supported on TiO2-SiO2-MoO3[J].Catalysis Letters，2006（12）：37-43.

[10] 鐘秦.燃煤煙氣脫硫脫硝技術(shù)及工程實(shí)例[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[11] RAMIS G，YI L，BUSCA G.Ammonia Activation Over Catalysts for the Selective Catalytic Reduction of NOXand the Selective Catalytic Oxidation of NH3：an FITR Study[J].CatalysisToday，1996（28）：373-380.

[12] MOTONOBU K，KATSUNORI M.WO3-TiO2Monolithic Catalysts for High Temperature SCR of NO by NH3：In?uence of Preparation Method on Structural and Physico-chemical Properties，Activity and Durability[J].Applied Catalysis B：Environmental，2007（72）：253-261.

[13] LIN T，ZHANG Q L，LI W，et al.Monolith Managanese-Based atalyst Supportedon ZrO2-TiO2forNH3-SCR Reaction at Low Temperature[J].Acta Phys.-Chim.Sin.，2008，24（7）：1127-1131.

[14] 胡石磊，葉代啟，付名利.V2O5／TiO2-SiO2表面酸性對(duì)選擇性催化還原NO及抗堿金屬性能的影響[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24（7）：1113-1118.