銅污染與堿式碳酸銅的制備

張 曄

（赤峰學院 化學系，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

銅污染與堿式碳酸銅的制備

張 曄

（赤峰學院 化學系，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

過量的銅會危害生物的生存；隨著工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生的含銅廢液明顯增加；若隨意排放，會造成環(huán)境污染；而合理利用，可生產(chǎn)出具有用途廣泛經(jīng)濟價值高的堿式碳酸銅，因此，利用工業(yè)副產(chǎn)品，生產(chǎn)堿式碳酸銅，有很高的經(jīng)濟效益和社會效益.

銅；污染；堿式碳酸銅

實驗表明，銅是動物和人體必需的微量元素.微量的銅對生物的生長發(fā)育有促進作用.但是，隨著工業(yè)的發(fā)展，含銅廢液明顯增加，若隨意排放，會大大超過自然環(huán)境的本底值，從而造成水源土壤污染，危害生物的生存.然而，含銅廢液有較大的回收和再生利用潛力.利用含銅廢液可以生產(chǎn)用途廣泛的堿式碳酸銅.堿式碳酸銅可以替代原來的含砷木材防腐劑，使木材防腐劑的環(huán)保標準得到提高.

1 銅的生態(tài)效應

研究證明，銅是植物體內(nèi)多酚氧化酶、氨基氧化酶、酪氨酸酶，抗壞血酸氧化酶、細胞色素氧化酶等的組成部分，是各種氧化酶活性的核心元素，可進行電子的接受與傳遞，在植物體內(nèi)的氧化還原反應中發(fā)揮重要作用，與葉綠素的形成以及碳水化合物、蛋白質(zhì)合成有密切關(guān)系，并能提高植物的呼吸強度.因而植物生長需要少量的銅.植物缺銅時葉綠素減少，葉片出現(xiàn)失綠現(xiàn)象，繁殖器官的發(fā)育受到破壞，產(chǎn)量顯著下降，嚴重時死亡.

但是，過量的銅會對植物生長發(fā)育產(chǎn)生危害.例如在美國佛羅里達州，土壤的含銅量超過50ppm時，柑桔幼苗生長受到影響.用濃度0.06ppm的銅溶液灌溉水培水稻，其產(chǎn)量減少15.7%；若溶液濃度增至0.6ppm時，產(chǎn)量減少45.1%；若溶液濃度增至1.2ppm時，產(chǎn)量減少64.7%；若增至3.2ppm，水稻全無收獲.

實驗還表明,土壤含銅量達200ppm時，小麥枯死，高達250PPm，水稻也將枯死.土壤中含銅量為410ppm時，蘿卜、青菜的生長受到抑制，產(chǎn)量顯著下降.土壤的含銅量為800ppm時，蘿卜單株鮮重減少49.6%，青菜減少930.7%.[1]

孫權(quán)[2]的研究結(jié)果表明，低濃度銅（<100mg／kg）顯著增加小白菜鮮重，高濃度銅（>200mg／kg）則造成小白菜減產(chǎn)，400mg／kg的外源銅使小白菜減產(chǎn)84%.張國軍[3]的研究結(jié)果表明.隨銅濃度的增加臍橙葉片葉綠素含量，呈先增加后下降的趨勢，且Cu濃度越高下降幅度越大；說明低濃度Cu處理可促進臍橙幼苗的光合作用，而高濃度有明顯的抑制作用.陳穎[4]的研究結(jié)果也證明：低濃度Cu2＋有利于葉綠素含量、蛋白質(zhì)等含量提高，高濃度Cu2＋對上述各指標起顯著地抑制作用.

銅是動物和人體必需的微量元素.銅是血、肝、腦等銅蛋白的組成成分，有30種以上的蛋白和酶中含有銅，銅也是幾種胺氧化酶的必需成分.它們起著維持生命正常發(fā)育和新陳代謝的作用.

但是飼料中的銅含量高，可產(chǎn)生銅中毒現(xiàn)象.當攝入的銅過量時，銅在肝中的儲量可升高并保持在一個高水平，此水平可能發(fā)生肝銅大量釋放到血液中，引起溶血和黃疽，肝組織壞死，以致死亡.

銅是人體賴氨酰氧化酶的成分，可促進骨骼的生長發(fā)育和骨折的愈合，缺銅會影響骨膠原的成熟，老年人筋骨無力與體內(nèi)銅含量減少導致賴氨酰氧化酶活力下降有關(guān).缺銅還會導致鐵與卟啉合成的血紅素減少，使鐵的輸送和吸收受阻，造成貧血.然而，人每天攝入的銅量也不能過高，否則消化系統(tǒng)會受到刺激.人體銅過量時，肝內(nèi)含銅量會增加數(shù)倍.超過忍受限度時，紅細胞不能攝取全部銅，銅將會突然釋放到血清內(nèi)，引發(fā)溶血.銅過量還表現(xiàn)為引起wilson氏癥.據(jù)測定，人體內(nèi)銅過量100毫克就會引起腹痛、嘔吐，長期攝入過量的銅還會導致肝硬化.當銅沉積于腦部引起神經(jīng)組織病變時，則出現(xiàn)小腦運動失調(diào)和帕金氏綜合癥.銅沉積在近側(cè)腎小管，引起氨基酸尿、糖尿、蛋白尿和尿酸尿.[5，1]痕量銅即可破壞生物體，高濃度則可致癌[6].

2 含銅污染物的來源

鑒于銅的生態(tài)效應，無論是水環(huán)境還是土壤環(huán)境中，都不能使銅的含量過高.自然環(huán)境中銅的含量總的來說比較低，土壤中約為2～200ppm.淡水中大約3微克／升，正常海水中平均為0.25微克／升.大氣中只有約0.3微克／升.

近些年來隨著銅礦冶煉、金屬加工、機器制造、有機合成、電子工業(yè)及其它工業(yè)的發(fā)展，含銅廢水的排放成為環(huán)境污染的來源.[5]冶煉、電鍍生產(chǎn)所排廢水含銅量可達幾十至數(shù)百ppm.電子工業(yè)印制線路板行業(yè)每年產(chǎn)生大量的蝕板濃銅廢液，僅深圳市每年產(chǎn)生的蝕刻板濃銅廢液就達100kt以上，所產(chǎn)生的廢液中，銅離子含量可達120g/L～160g/L.[7,8,9]

含銅高的廢水排放到水體，將影響水的質(zhì)量.水中銅含量超過3ppm產(chǎn)生異昧，超過15ppm時無法飲用.若用含銅廢水灌溉農(nóng)田，對水稻危害的臨界濃度為0.6ppm.銅對水生生物毒性很大，在水中銅的濃度為0.5ppm時，能將35～100%原生淡水植物毒死.魚類對銅的敏感超過哺乳動物，尤其是游離的銅離子對魚類更是致命的.在一些小河流中曾經(jīng)發(fā)生過銅對水生生物的急性中毒事件，在海岸和港灣地區(qū)曾發(fā)生過銅污染，引起牡蠣變綠的事件.

3 堿式碳酸銅的制備

含銅廢液污染指數(shù)很高.但同時含銅廢液也是一種價值不菲的復合資源，其資源回收和再生利用的潛力較大.因此若以這些含銅廢液為原料生產(chǎn)銅鹽產(chǎn)品，將會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和良好的環(huán)境效益.

隨著世界各國對木材防腐劑環(huán)保標準的提高，對環(huán)境更友好的堿式碳酸銅逐漸替代了原來的含砷木材防腐劑，因此大大刺激了市場對堿式碳酸銅的需求.利用含銅廢液生產(chǎn)堿式碳酸銅的研究也不斷深入.

3.1 一般的制備方法

氨法生產(chǎn)堿式碳酸銅是將銅鹽溶液與碳酸氫銨溶液反應，在室溫下通入空氣進行長時間攪拌使藍色膠體老化，轉(zhuǎn)化為綠色結(jié)晶.反應完成后，將濾液加熱濃縮結(jié)晶，控制pH值在8左右，生成堿式碳酸銅沉淀，經(jīng)過濾、干燥后制得成品.[10,11]

但該工藝所用到的游離態(tài)的氨易揮發(fā)，氨耗較大，合成反應的溫度也受到局限，這樣想提高反應速度十分困難，在室溫下，要想溶解較大顆粒的銅料進行反應，需要很長的時間，從而限制了銅料的來源.且在此工藝中為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，需加入干冰(CO2)抑制堿式碳酸銅的水解，生產(chǎn)成本較高.[12]目前國內(nèi)外研究較多的是硫酸銅法.

Cu2+有一定的水解程度，而其氫氧化物的溶度積與碳酸鹽的溶度積差不多，所以Cu2+與碳酸鹽生成堿式鹽.

2Cu2++H2O+2CO32-=CO2↑+CuCO3·Cu(OH)2↓

在工業(yè)上，利用銅鹽與 碳酸鈉或碳酸氫鈉反應，一般控制pH在5～8的范圍，溫度在40～70℃之間[13,14,15,16].所制得堿式碳酸銅中銅的質(zhì)量分數(shù)可達到55.4%.也有人嘗試了沸水法的生產(chǎn)工藝，在常壓恒溫100℃～200℃條件下制取堿式碳酸銅.[17]

3.2 利用工業(yè)副產(chǎn)品的生產(chǎn)方法

前面提到的堿式碳酸銅生產(chǎn)工藝多采用以硫酸銅晶體或銅粉為原料，對原料的要求很高，因此生產(chǎn)成本較高，而且環(huán)境污染嚴重.近年來，利用廢銅液或廢雜銅為原料制備堿式碳酸銅的研究逐漸增多.

1987年，美國人Gottfnied等[14]提出利用銅鹽和堿金屬碳酸鹽在加熱條件下反應生成堿式碳酸銅的工藝，此工藝所用的銅鹽來自電路蝕刻板廢液，反應溫度在40℃～0℃之間，pH控制在6.5以上，所得堿式碳酸銅中銅質(zhì)量分數(shù)可達到55.4%.1993年，江西銅業(yè)公司貴溪冶煉廠研制成功了分銅液制堿式碳酸銅工藝[18].利用銅陽極泥濕法處理生產(chǎn)金銀工藝中分銅工序產(chǎn)出的分銅液，與碳酸鈉反應制取堿式碳酸銅.控制反應終點pH值在7～7.5之間.所生產(chǎn)的堿式碳酸銅可用于該廠亞砷酸工段替代部分銅粉作浸砷劑.此工藝的優(yōu)點是對溫度要求不高，利用分銅液為原料，成本較低，只要控制適當?shù)膒H值，即可得到符合要求的堿式碳酸銅產(chǎn)品.深圳市危險廢物處理站作為我國含銅蝕刻廢液綜合利用產(chǎn)業(yè)的先行者，己開發(fā)出硫酸銅、堿式碳酸銅[19]、飼料級堿式氯化銅[7]、氫氧化銅等多種銅鹽產(chǎn)品.利用含銅蝕刻液生成堿式碳酸銅的工藝[7]是，采用印制電路板含銅蝕刻液和碳酸鈉溶液為原料，經(jīng)過除雜、中和、溶解、合成、結(jié)晶等工藝生產(chǎn)堿式碳酸銅.所得產(chǎn)品中Cu2+含量可達56%，達到了出口級標準.秦海燕等[20,7]用廢電解液和廢雜銅為原料制備堿式碳酸銅取得了較好的效果.該工藝是將電鍍廠或冶煉廠產(chǎn)生的含銅廢液經(jīng)除雜處理后，加入一定比例的NaHCO3/Na2CO3混合液與Cu2+反應制備堿式碳酸銅.劉富強等[21]以廢雜銅為原料，用硝酸浸提得到硝酸銅，然后與碳酸氫鈉反應，得到堿式碳酸銅粗品，再通過漂洗得到高純度的堿式碳酸銅.

堿式碳酸銅的用途非常廣泛[22,23,24,25].可用于分析試劑、有機催化劑、各種無機鹽的銅化合物、煙火和顏料制造，在原油貯存時可用作脫堿劑，在農(nóng)業(yè)上可用作植物黑穗病的防止劑、殺蟲劑和磷毒的解毒劑,還可用作種子的殺菌劑，與瀝青混合可防止牲畜和野鼠破壞樹苗.[6,9,26]在國外，堿式碳酸銅主要用作木材防腐劑、水體殺藻劑、容器育苗、農(nóng)作物殺菌和飼料添加劑等.[27,28]

綜上所述，用含銅廢物生產(chǎn)堿式碳酸銅，即利用了某些生產(chǎn)過程的副產(chǎn)品，避免環(huán)境污染，又創(chuàng)造了用途廣泛經(jīng)濟價值很高的工業(yè)產(chǎn)品.使原料得到充分利用，符合綠色化學的原則，具有較高的社會效益.

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