芳砜綸過濾材料在高溫?zé)煔鈨艋械姆€(wěn)定性分析*

元新艷 沈恒根 王振華

(1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海，201620; 2.東華大學(xué)產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海，201620)

芳砜綸過濾材料在高溫?zé)煔鈨艋械姆€(wěn)定性分析*

元新艷1，2沈恒根1王振華1

(1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海，201620; 2.東華大學(xué)產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海，201620)

芳砜綸(PSA纖維)穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)使其具有良好的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性。PSA針刺氈過濾材料在250℃高溫環(huán)境下的熱力學(xué)、熱收縮穩(wěn)定性明顯好于PMIA、PPS、PI等其他常用芳香族耐高溫纖維過濾材料;耐酸、抗氧化性能較好，經(jīng)85℃、30%硫酸處理2 h及經(jīng)200℃高溫處理200 h后用質(zhì)量濃度17%次氯酸鈣溶液處理2 h的PSA針刺氈總體斷裂強(qiáng)力保持率在90%以上;更適宜應(yīng)用在酸性工況環(huán)境下，在一定高溫條件及低濃度酸性條件下，PSA纖維及針刺氈過濾材料的斷裂強(qiáng)力還會有所提升。PSA纖維獨(dú)特的耐溫耐化學(xué)特性，使其在250℃高溫過濾領(lǐng)域具有一定優(yōu)勢，在工業(yè)爐窯袋式除塵領(lǐng)域應(yīng)用前景良好。

芳砜綸，熱力學(xué)穩(wěn)定性，熱收縮穩(wěn)定性，熱化學(xué)穩(wěn)定性，袋式除塵

我國工業(yè)爐窯種類繁多，數(shù)量巨大，能源和資源消耗所帶來的大氣環(huán)境污染已成為亟待解決的環(huán)境問題。近年來，國家環(huán)保部把袋式除塵技術(shù)列為優(yōu)先發(fā)展技術(shù)，而目前國內(nèi)袋式除塵器的關(guān)鍵材料——耐高溫過濾材料大多還依賴進(jìn)口［1-2］。目前國內(nèi)外主要使用的芳香族耐高溫過濾材料用纖維有間位芳香族聚酰胺(PMIA)纖維、聚苯硫醚(PPS)纖維、聚酰亞胺(PI)纖維和芳砜綸(PSA纖維)。由于從纖維到過濾材料的加工涉及多道工藝，過濾材料與原料纖維的技術(shù)性能存在差異;同時，因使用的煤種不同，工業(yè)爐窯用過濾材料的國內(nèi)應(yīng)用條件與國外存在很大差異［4］(主要表現(xiàn)為排放煙氣溫度高，煙氣中SO2、NOX、O2含量高，含塵濃度大)，導(dǎo)致過濾材料(濾袋)壽命面臨嚴(yán)峻考驗(yàn)。PSA纖維是上海市紡織科學(xué)研究院和上海市合成纖維研究所共同開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的一種芳香族有機(jī)耐高溫合成纖維，具有較優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，在高溫過濾領(lǐng)域的應(yīng)用市場前景較好。該纖維的研制成功填補(bǔ)了我國耐250℃高溫等級合成纖維的空白［3］。本文對PSA針刺氈過濾材料在高溫?zé)煔鈼l件下的穩(wěn)定性進(jìn)行分析，為PSA針刺氈過濾材料在高溫除塵領(lǐng)域中的工程應(yīng)用提供參考。

1 PSA纖維基本特性

PSA 纖維是以對苯二甲酰氯(TPC)、4，4′-二氨基二苯砜(4，4′-DDS)及 3，3′-二氨基二苯砜(3，3′-DDS)為原料的芳香族聚砜酰胺纖維，大分子主鏈上由對苯撐、間苯撐、酰胺基(—NHCO—)及砜基(—SO2—)構(gòu)成［5］。

由于PSA纖維既有對位又有間位的結(jié)構(gòu)，大分子主鏈上又存在強(qiáng)吸電子的砜基基團(tuán)，硫原子處于最高氧化狀態(tài)，同時通過苯環(huán)的雙鍵共軛，顯著地降低了酰胺基上氮原子的電子云密度，所以PSA纖維比在全球耐高溫纖維市場上占壟斷地位的PMIA纖維具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性。

2 PSA纖維熱力學(xué)穩(wěn)定性

雖然在常溫條件下，PSA纖維的斷裂強(qiáng)力相比于 PMIA、PPS 纖維的斷裂強(qiáng)力低［6-7］，但在 250℃高溫條件下，PMIA、PI和PPS纖維均存在不同程度的斷裂強(qiáng)力下降現(xiàn)象，而PSA纖維的斷裂強(qiáng)力卻出現(xiàn)上升現(xiàn)象。侯偉麗［8］研究表明，在經(jīng)過250℃高溫處理200 h后，PSA纖維斷裂強(qiáng)力保持率卻大于100%，而PMIA纖維斷裂強(qiáng)力保持率下降到75.26%，PI纖維斷裂強(qiáng)力保持率下降到65.57%;PSA針刺氈的經(jīng)向斷裂強(qiáng)力保持率在100%以上，緯向斷裂強(qiáng)力保持率維持在80%以上，而PMIA針刺氈的經(jīng)、緯向斷裂強(qiáng)力保持率分別下降至55%和70%。任加榮等［9］研究表明，在經(jīng)過250℃高溫處理200 h后，PPS、PI和PMIA纖維的強(qiáng)力相對于常溫樣分別下降了37.11%、35.36%和19.46%，而PSA纖維的強(qiáng)力上升了12.83%。

PSA纖維在一定高溫條件下斷裂強(qiáng)力有所上升，表明PSA纖維抗高溫性能獨(dú)特，可以在一定高溫條件下持續(xù)使用。任加榮等［9］通過紅外拉曼光譜分析儀和X-衍射儀測試發(fā)現(xiàn)，在一定高溫條件下PSA纖維取向度略有下降，但同時結(jié)晶度增加，晶核細(xì)化，說明聚合物的聚集態(tài)對纖維的力學(xué)性能有著顯著的影響［10］。經(jīng)過高溫處理后，PSA纖維內(nèi)部大分子運(yùn)動加劇，大分子排列呈現(xiàn)無規(guī)則性，纖維內(nèi)部凝聚纏結(jié)點(diǎn)的強(qiáng)度增大，數(shù)目也不斷地增加，晶核細(xì)化現(xiàn)象發(fā)生，表現(xiàn)出取向度降低而結(jié)晶度增加，使分子間以較強(qiáng)的鍵能連接，縫隙空洞減少，強(qiáng)力相應(yīng)提高。但當(dāng)聚合物受熱到一定程度時，其弱鍵便開始裂解，最初僅有相對很少的鍵發(fā)生斷裂，此時聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)僅發(fā)生微小的變化，如顏色開始褪色;進(jìn)一步受熱，聚合物的分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生較為強(qiáng)烈的斷鏈，開始解聚成單體或者裂解成與聚合物單元無關(guān)的斷鏈產(chǎn)物，并引起聚合物大部分化學(xué)鍵的離解作用［11］，導(dǎo)致纖維強(qiáng)度的快速下降。

差示掃描量熱法(DSC)分析表明，PSA纖維的分解溫度約為 420℃［12］，比芳綸 1313(414℃)和Nomex(415℃)略高［13-14］。這也進(jìn)一步表明 PSA纖維比PMIA纖維具有更優(yōu)異的耐熱性。

工業(yè)爐窯煙氣溫度極不穩(wěn)定，短時高溫會對過濾材料造成損傷，縮短濾袋的使用壽命。PSA針刺氈良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性可以保證袋式除塵設(shè)備在250℃高溫工況下可靠運(yùn)行。

3 PSA纖維高溫尺寸穩(wěn)定性

PSA纖維在300℃熱空氣中的熱收縮率僅為2.0%，芳綸1313在相同條件下的熱收縮率高達(dá)8%［15］。PSA針刺氈在250℃下經(jīng)過200 h處理后，其經(jīng)緯向熱縮率均小于0.5%;而PPS針刺氈在250℃的高溫下僅30 min，其熱縮率就達(dá)到7.0%以上［8］。PSA過濾材料的抗熱收縮性能明顯好于其他常用耐高溫纖維過濾材料，表現(xiàn)出極佳的高溫尺寸穩(wěn)定性。

在現(xiàn)場應(yīng)用中，濾袋被套裝在袋籠上。如果濾袋在高溫?zé)煔庵械慕?jīng)向熱收縮率過大，將使濾袋在長度方向上尺寸變短，濾袋袋底緊托著袋籠底部并受力;如果濾袋緯向熱收縮率過大，將使濾袋在徑向尺寸變小，濾袋緊箍在袋籠上。因?yàn)V袋一直處于受力狀態(tài)，會加快其強(qiáng)度耗損，縮短壽命;濾袋和袋籠的過緊配合不利于濾袋的反吹清灰，會導(dǎo)致濾袋運(yùn)行阻力增高［16］。PSA過濾材料優(yōu)異的高溫尺寸穩(wěn)定性，可以使其在高溫環(huán)境下長期使用。

4 PSA纖維化學(xué)穩(wěn)定性

4.1 耐酸堿性

PSA是縮聚型聚合物，在一定的溫度、濕度和酸堿環(huán)境下，PSA纖維容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成纖維化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致強(qiáng)度下降。在經(jīng)過85℃、10% ～30%硫酸溶液、5% ～15%氫氧化鈉溶液處理2 h之后，PSA針刺氈的尺寸穩(wěn)定性較好，PSA纖維及針刺氈的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長率隨著溶液濃度的提高總體上呈下降的趨勢［8，17］。但在一定酸性條件下，PSA針刺氈的斷裂強(qiáng)力出現(xiàn)短暫升高的現(xiàn)象，即經(jīng)過10%硫酸溶液處理2 h的PSA針刺氈?jǐn)嗔褟?qiáng)力在PSA纖維斷裂強(qiáng)力呈現(xiàn)下降的情況下，出現(xiàn)普遍提升的現(xiàn)象，即預(yù)針刺、主刺一道、主刺二道和主刺三道四種PSA針刺氈的經(jīng)緯向斷裂強(qiáng)力均呈現(xiàn)提升的特殊現(xiàn)象，其中主刺二道針刺氈的經(jīng)向和緯向斷裂強(qiáng)力保持率分別達(dá)到了122.04%和119.47%［17］。俞鎮(zhèn)慌等［18］通過纖維纏結(jié)模型從理論上證明:PSA纖維經(jīng)硫酸溶液處理后線密度縮小，過濾材料受到拉伸時，纖維間的纏結(jié)牢度呈指數(shù)增加，即針刺非織造布結(jié)構(gòu)對纖維強(qiáng)力的利用率提高;硫酸處理也使得纖維的表面摩擦系數(shù)增加，有助于進(jìn)一步提高纖維間的纏結(jié)牢度。但隨著酸性腐蝕的增加，有些纖維會出現(xiàn)開裂、剝離，從而引起針刺氈?jǐn)嗔褟?qiáng)力的下降。

PSA針刺氈過濾材料的耐酸腐蝕性能要好于耐堿腐蝕性能。隨著酸、堿溶液濃度的升高，PSA纖維以及針刺氈過濾材料的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率下降幅度增大，但酸性腐蝕后下降的趨勢要比堿性腐蝕后緩和很多。30%硫酸溶液處理后的PSA纖維斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長率與5%氫氧化鈉溶液處理后相近;20%氫氧化鈉溶液處理后的PSA針刺氈過濾材料受到堿性腐蝕的作用非常明顯，布樣變得輕薄柔軟，脫散開來，已不具備針刺非織造布的基本性能［17］。

PSA針刺氈更適宜應(yīng)用在低濃度酸性工況環(huán)境下。在低濃度酸性氛圍中使用時，合適的針刺密度有利于發(fā)揮其潛在的特點(diǎn)，即材料的原始纖維纏結(jié)越是有效，材料的附加效應(yīng)越是明顯，從而有利于針刺氈過濾材料斷裂強(qiáng)力的明顯提升。在酸性較強(qiáng)或堿性腐蝕的氛圍中使用時，通常采用不同濃度的聚四氟乙烯(PTFE)乳液對PSA針刺氈過濾材料進(jìn)行浸漬處理，使得PSA纖維表面包裹一層PTFE顆粒，利用PTFE優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性能來提高PSA針刺氈的耐腐蝕性能。PSA針刺氈耐腐蝕性能的提高與PTFE乳液的品質(zhì)、濃度、處理方式等有關(guān)。

4.2 抗氧化性

PSA穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)使其具有良好的抗氧化性。PSA針刺氈過濾材料在200℃下處理200 h，再用質(zhì)量濃度分別為6%、12%、17%次氯酸鈣溶液處理2 h之后，尺寸和孔徑保持穩(wěn)定，經(jīng)緯向收縮率不超過1.75%，總體斷裂強(qiáng)力下降9.16%，頂破強(qiáng)力下降12.71%［19］，說明PSA針刺氈在高溫和氧化性氛圍中穩(wěn)定性良好。

4.3 與其他芳香族耐高溫纖維的比較

芳香族纖維在聚合物分子鏈中含苯環(huán)或其他雜環(huán)［20］，其結(jié)構(gòu)由于共振而穩(wěn)定化，熔融溫度高(大多數(shù)超過分解溫度)，強(qiáng)力和剛度一般較大。芳香族纖維分子鏈中氫含量低，具備耐高溫性及抗燃性［21］。

由對目前國內(nèi)外主要使用的四種芳香族耐高溫纖維(PMIA、PPS、PI、PSA 纖維)的化學(xué)穩(wěn)定性的比較可知［22-23］:在耐酸性能上，PPS纖維最強(qiáng)，PI纖維次之，PMIA纖維和PSA纖維相近;在耐堿性能上，PPS纖維同樣最強(qiáng)，PMIA纖維略優(yōu)于PSA纖維，PI纖維最差(在強(qiáng)堿中立即溶解)。PI、PMIA和PSA纖維是縮聚型纖維，耐酸堿性能不如PPS纖維，但PPS纖維的長期使用溫度為190℃，不適于在200℃以上高溫使用，且抗氧化性差;PI纖維的耐酸性能好于PSA纖維，但耐堿性能不如PSA纖維，且該產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口，高價位限制了其工程應(yīng)用;PMIA纖維耐酸性能與PSA纖維相近，耐堿性能略優(yōu)于PSA纖維，但PMIA纖維的長期使用溫度為204℃，高溫穩(wěn)定性遜色于PSA纖維，不適于在250℃高溫環(huán)境下使用。這表明PSA纖維這一我國自主研發(fā)的耐高溫纖維以其特有的耐溫耐化學(xué)特性，在工業(yè)爐窯高溫除塵應(yīng)用開發(fā)方面具有一定的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

5 結(jié)語

PSA針刺氈過濾材料在250℃高溫環(huán)境下的熱力學(xué)、熱收縮穩(wěn)定性能要明顯好于PMIA、PPS、PI等其他常用芳香族耐高溫纖維過濾材料，可以在250℃高溫環(huán)境下長期使用;PSA針刺氈過濾材料的耐酸、抗氧化性能較好，更適宜應(yīng)用在低濃度酸性工況環(huán)境下;在堿性條件及其他化學(xué)腐蝕較強(qiáng)的氛圍中使用時，必須對濾袋做好防腐蝕處理。PSA針刺氈過濾材料以其特有的耐溫耐化學(xué)穩(wěn)定特性以及國產(chǎn)優(yōu)勢，在工業(yè)爐窯袋式除塵領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景。

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Stability analysis of PSA fiber filter media used in the high-temperature flue gas purification

Yuan Xinyan1，2，Shen Henggen1and Wang Zhenhua1
(1.College of Environmental Science and Engineering，Donghua University;2.Engineering Research Center of Technical Textiles，Ministry of Education，Donghua University)

Polysulfonamide(PSA)fiber has excellent thermal stability and chemical resistance due to its stable molecular structure.At 250℃，PSA fiber’s thermodynamics，heat shrinkage stability is obviously better than PMIA，PPS，PI and other common aromatic high-temperature filter media.It also has good property of acid and antioxidant resistance.After treated with 30%sulfuric acid soaked for 2 hours at 85℃ or at 200℃ for 200 hours or 17%calcium hypochlorite solution for 2 hours，the total breaking strength retention of PSA fiber needle-punched fabric is more than 90%;so it is more suitable for application in acid conditions or under a certain high temperature and low concentration of acidic.The breaking strength of PSA fibers and its needle-punched fabric still can be improved.PSA fibers has unique chemical properties of temperature resistance and certain advantage in the field of high temperature filtering at 250℃，so it will have a good prospect in the field of industrial bag filters.

polysulfonamide，thermodynamic stability，heat shrinkage stability，chemical stability，bag filter

TS102.527;TS176.5

A

1004－7093(2010)07－0027－04

*國家863計劃資助項(xiàng)目(2008AA05Z305);上海市教委重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)資助項(xiàng)目(B604);上海市聯(lián)盟計劃難題攻關(guān)項(xiàng)目(4116)

2010－05－19

元新艷，女，1969年生，博士后。研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂啤?/p>