金屬氧化物氣敏元件的研究進(jìn)展

申小丹，程?hào)|明，吳京京，楊光鯤

（桂林電子科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，廣西 桂林 541004）

1 引言

隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)、信息技術(shù)、環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展，各個(gè)領(lǐng)域?qū)饘傺趸餁怏w傳感器的綜合性能要求逐步增強(qiáng)，不但要求有高的靈敏度，還要有較高的選擇性和長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。因?yàn)闅饷粼倪x擇性和穩(wěn)定性不好，就會(huì)限制其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用，進(jìn)而制約金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏元件的實(shí)用性，更會(huì)阻礙金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏元件的發(fā)展進(jìn)程。金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏元件選擇性不強(qiáng)主要表現(xiàn)在同時(shí)對(duì)兩種或以上的氣體都有氣敏性，這樣就失去了作為傳感器件的意義；穩(wěn)定性不好主要表現(xiàn)在氣敏元件各項(xiàng)參數(shù)的不穩(wěn)定，一般包括檢測(cè)氣體靈敏度有偏差、元件電阻有變化、對(duì)非被測(cè)氣體敏感、響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間增長(zhǎng)等現(xiàn)象。從開(kāi)始制備氣敏膜到最后的封裝，氣敏元件都會(huì)受到濕度、溫度環(huán)境等條件[1~3]的影響。這些環(huán)境條件會(huì)給研究元件的選擇性和穩(wěn)定性帶來(lái)很大困難，所以如何增強(qiáng)氣敏元件的選擇性和穩(wěn)定性不但是難點(diǎn)還是一個(gè)重點(diǎn)。

目前，改善氣敏元件選擇性和穩(wěn)定性的方法主要有選取性能好的氣敏材料、利用摻雜技術(shù)、優(yōu)化制作工藝、燒結(jié)工藝、改良元件結(jié)構(gòu)等[4]。因此本文從氣敏材料、基底材料、添加摻雜劑、制備工藝、燒結(jié)工藝以及電極材料選取和結(jié)構(gòu)優(yōu)化等幾方面闡述了它們與氣敏元件選擇性和穩(wěn)定性的關(guān)系，并展望了金屬半導(dǎo)體氣敏傳感器的發(fā)展前景。

2 影響

2.1 基體材料選擇性和穩(wěn)定性的影響

氣體傳感器中的核心部件是傳感元件中的氣體敏感材料。從發(fā)現(xiàn)氧化銅（CuO）電導(dǎo)隨水汽（H2O）吸附而改變[5]開(kāi)始，至今日人們關(guān)注金屬氧化物半導(dǎo)體作為氣敏材料已有三四十年時(shí)間，ZnO、SnO2、Fe2O3已成為三大基系材料，這三大類氣敏材料具有很高的靈敏度，選擇性和穩(wěn)定性雖然沒(méi)有很顯著的改善，但是也在對(duì)這兩方面的改進(jìn)進(jìn)行了積極的探索。徐紅燕等人研究[6]發(fā)現(xiàn)：用多孔納米ZnO制備的氣敏傳感元件，經(jīng)過(guò)表面SEM觀察之后發(fā)現(xiàn)膜層均勻、納米顆粒致密、裂紋變小。隨著納米顆粒的粒徑減小，表面積增大，隨之表面原子數(shù)增多進(jìn)而有大量的懸鍵和不飽和鍵，這些原因使納米膜表面具有更高活性，使元件的本征電阻大大降低，減小了溫度對(duì)本征電阻的影響，從而改善了氣敏元件的穩(wěn)定性。

在新理論指導(dǎo)下，將會(huì)有多種ZnO、SnO2體系新型敏感材料誕生，例如摻雜貴金屬和稀土氧化物的材料。由ZnO、SnO2與其他氧化物組成的混合體也是發(fā)展方向之一，例如SnO2-α-Fe2O3常溫氣敏元件的制備。

鋅錫的復(fù)合氧化物ZnSnO3是一種新型氣敏材料，它是利用固相反應(yīng)、共沉淀等方法，用SnO2和ZnO制成的，其氣敏性能較純SnO2、ZnO有很大改善。ZnSnO3對(duì)乙醇的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)對(duì)其他氣體的氣敏性，實(shí)驗(yàn)表明其對(duì)乙醇靈敏度最高可達(dá)到13.239，是對(duì)乙烯、氫氣、二氧化碳等氣體靈敏度的兩倍多，而SnO2對(duì)幾種氣體有相同的靈敏度。可見(jiàn)ZnSnO3選擇性較純SnO2、ZnO要好得多[7]。

2.2 摻雜劑對(duì)選擇性和穩(wěn)定性的影響

有關(guān)SnO2氣敏材料的資料顯示：添加摻雜劑能明顯改善其選擇性、穩(wěn)定性，因?yàn)閾诫s之后抗干擾氣體能力增強(qiáng)、工作溫度降低、恢復(fù)時(shí)間-響應(yīng)時(shí)間縮短。摻雜劑按功能可以分為如下幾種：

（1）針對(duì)某特定氣體，選擇特定摻雜劑，以改善選擇性。例如：在SnO2中摻雜SiO2就可以改善對(duì)CO和H2的選擇性；摻雜CuO可以改善對(duì)H2S氣體的選擇性；摻入MoO3則可以改善對(duì)丙烷的選擇性；

（2）為改善穩(wěn)定性，摻雜添加劑，控制晶粒尺寸。這種添加劑阻礙了晶粒長(zhǎng)大，保持晶粒尺寸穩(wěn)定，將粉末的晶粒細(xì)化和納米化；

（3）為了保證氣敏薄膜與基片的粘附力，提高穩(wěn)定性，在氣敏薄膜中摻雜玻璃材料如Bi2O3。在Al2O3基片上，Bi2O3粒子會(huì)滲透氣敏膜與基片的接口，增強(qiáng)薄膜與基片間的附著力，從而保證傳感元件的穩(wěn)定性。

為了改善氣敏材料的氣敏性能，常用摻雜Pd、Pt、Au、Ag等貴金屬元素催化劑[8~10]。添加貴金屬催化劑后：

（1）使氣敏薄膜對(duì)被檢測(cè)氣體吸附能力增強(qiáng)，因?yàn)檫@些添加劑對(duì)被測(cè)氣體有較大的親和作用，使被檢測(cè)氣體在較低溫度下就能附著在氣敏膜表面，從而改善了對(duì)被測(cè)氣體的選擇性。

（2）催化劑有很好的活性，由于溢出效應(yīng)，催化劑晶粒附著上一定量的氣體之后，被吸附氣體就會(huì)溢流到氣敏膜表面與氣敏膜表面吸附的氧和晶格氧反應(yīng)，這樣很大程度上增加了氧的覆蓋度，敏感膜在較低的溫區(qū)下工作，從而改善了元件的穩(wěn)定性。

另外摻雜稀土氧化物也可改善氣敏膜的選擇性[11]：比如，氧化鋅中添加稀土氧化物氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠的元件對(duì)乙醇?xì)饷粜蕴岣撸瑢?duì)煙、氫、一氧化碳、甲烷、丙酮、乙醚等氣體氣敏性都減弱，可見(jiàn)摻雜稀土氧化物可提高氣敏元件的選擇性。我們可以認(rèn)為氣敏性是因?yàn)闅怏w分子和氣敏半導(dǎo)體的電子云有部分重疊，發(fā)生電子交流，改變導(dǎo)電性能，產(chǎn)生氣敏性。在基體材料中摻雜材料不同，電子云運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同，在不同的氣體環(huán)境中電子云重疊就不同，因而對(duì)被測(cè)氣體有了選擇性。

2.3 制備工藝對(duì)選擇性和穩(wěn)定性的影響

制備條件的優(yōu)化可以提高傳感器長(zhǎng)期穩(wěn)定性，這是因?yàn)閮?yōu)化的制備條件會(huì)阻礙晶粒長(zhǎng)大，穩(wěn)定晶粒尺寸和保持化學(xué)計(jì)量系數(shù)不變。例如，用草酸-氨水共沉淀方法制成的ZnSnO3氣敏膜就由于晶粒小、有穩(wěn)定的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，使得測(cè)試樣品在30天一直很穩(wěn)定，并且恢復(fù)時(shí)間-響應(yīng)時(shí)間僅為7s[12]。ZnSnO3氣敏膜選擇性也較純的SnO2好。

（1）陸凡等人[13]利用溶膠-凝膠超臨界干燥技術(shù)制備超細(xì)SnO2顆粒，膜表面晶粒尺寸小，排列致密，在形成過(guò)程中受力均勻，經(jīng)長(zhǎng)期測(cè)試，其穩(wěn)定性較好。

（2）Sberveglieri G.等人[14]提出了液相外延生長(zhǎng)——熱氧化（Rheotaxial Growth and Thermal Oxidation，RGTO）技術(shù)，在基片上沉積了150nm厚度的Sn膜層，然后在高溫下使其產(chǎn)生熱氧化反應(yīng)，從而制備出SnO2膜，此種方法制成的氣敏膜與基片間粘附性好，保證了元件的穩(wěn)定性。

（3）Jin Z.H.等人[15]利用溶膠-凝膠技術(shù)制備了納米晶多孔SnO2薄膜（粒徑為7nm～15nm、孔徑為1.6nm～9nm）。多孔結(jié)構(gòu)可以讓小氣體分子透過(guò)，而阻擋大氣體分子，從而提高了對(duì)小分子氣體的選擇性和穩(wěn)定性。用氬等離子體處理厚膜SnO2氣體傳感器，并應(yīng)用微電機(jī)系統(tǒng)（MEMS）技術(shù)成功制成了與固態(tài)加熱器一體化的SnO2薄膜氣體傳感器，也能制得選擇性和穩(wěn)定性好的氣敏元件。

多種氧化物氣敏材料的復(fù)合也可以改善氣敏元件的穩(wěn)定性和選擇性，雙層復(fù)合材料如SnO2和ZnO的復(fù)合，多層膜結(jié)構(gòu)如CuO/Al2O3/ SnO2/SiO2復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。多層氣敏膜晶格失配，晶粒相互擴(kuò)散，導(dǎo)致界面處結(jié)構(gòu)不完整，排列無(wú)序，存在大量缺陷的膜層，阻止了內(nèi)部氧空位向表面的擴(kuò)散，減小了電導(dǎo)漂移的可能，使穩(wěn)定性和選擇性得以提高。

2.4 載體材料的影響

選擇載體材料的時(shí)候，一般需滿足三方面的要求：

（1）要與制作膜層工藝相適合；

（2）受熱應(yīng)力系數(shù)應(yīng)與膜層受熱應(yīng)力系數(shù)相當(dāng)，以保證氣敏元件加熱時(shí)不會(huì)因?yàn)槭軣崤蛎浂芰Σ痪?，?dǎo)致氣敏膜破裂；

（3）基片與氣敏材料間的接觸性好，可以在Al2O3基片中摻雜玻璃料Bi2O3摻雜劑，以提高基片與氣敏膜的附著力，改善元件的穩(wěn)定性。

（4）基片表面的粗糙程度對(duì)氣敏性也有影響[16]，適當(dāng)?shù)拇植诳梢愿纳圃姆€(wěn)定性，因?yàn)楦纳屏四优c基片的粘附能力。

2.5 電極材料的影響

從電極著手改善氣敏元件氣敏特性：

（1）電極與氣敏材料之間要有良好的歐姆接觸；

（2）電極要能在氣敏材料熱處理的高溫及傳感元件高溫工作時(shí)的高溫條件下保持物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；

（3）除此之外要能與基片之間形成較好的機(jī)械粘接強(qiáng)度。電極材料與ZnO各項(xiàng)指標(biāo)匹配最好的是In，其次是Ti、Al、Ag、Ni等。金屬Al作為電極材料，當(dāng)元件處于450℃熱處理時(shí)將嚴(yán)重氧化，與敏感膜的粘接性比較差；Ag電極在高溫條件及電場(chǎng)作用下容易電遷移形成Ag+。

另外，電極材料、電極圖形對(duì)氣敏元件的特性也有很大影響。一般電極材料用Au、Pt，也有Ag、Al、Wu。Pt是使用最多的一種電極材料但是其與基片和氣敏膜的粘接性不好。有報(bào)導(dǎo)指出只有Au能與SnO2氣敏膜形成歐姆連接。20nm厚的Ti作電極具有很好的粘接性。

最常用的電極圖形是叉指電極，這種形狀的電極能比較完全地接收氣敏信息，通過(guò)改變電極與氣敏膜的上下位置可以使器件表現(xiàn)不同的氣敏特性，從而保證了良好的氣敏特性。Heofer[17,18]用非對(duì)稱電極圖形的發(fā)現(xiàn)一側(cè)電極有良好的歐姆連接特性、另一側(cè)有肖特基連接特性。也有報(bào)道說(shuō)明改變電極形狀可以改善選擇性。

2.6 燒結(jié)溫度的影響

由于氣敏膜的燒結(jié)工藝直接決定著敏感膜晶粒的粘結(jié)強(qiáng)度，晶粒、晶界的穩(wěn)定程度，因此氣敏傳感器的燒結(jié)工藝對(duì)傳感器的敏感性和穩(wěn)定性有重要的影響[19]。恰當(dāng)?shù)厣邿Y(jié)溫度并延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間能對(duì)穩(wěn)定性的改善起到很好的作用，燒結(jié)溫度太高會(huì)破壞多孔結(jié)構(gòu)、過(guò)低不會(huì)使敏感層成為半導(dǎo)體材料，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使晶粒長(zhǎng)大。Angelis等將用平面印刷技術(shù)得到的SnO2厚膜退火溫度升到750℃~950℃時(shí)，氣敏元件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性得到很好的改善，高溫、長(zhǎng)時(shí)間退火減少了晶粒的燒結(jié)、長(zhǎng)大、化學(xué)吸附水的不利因素，晶界能及表面能較低，這樣傳感器工作時(shí)敏感膜結(jié)構(gòu)和特性不易發(fā)生變化。Cantalinni等人將WO3膜在500℃下分別經(jīng)6h、12h、24h燒結(jié)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：燒結(jié)24h能改善氣敏元件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[20]。適當(dāng)?shù)募す馔嘶鹛幚砟軌蛞种撇牧暇ЯｉL(zhǎng)大、膜層開(kāi)裂、信號(hào)漂移，報(bào)道顯示SnO2集成陣列氣敏元件經(jīng)低溫（950℃）短時(shí)間（25min）的激光退火處理能有效改善元件性能。高溫?zé)崽幚砟芨纳茪饷裟さ拿舾行?、縮短響應(yīng)時(shí)間、提高穩(wěn)定性的重要原因是在有氧的氣氛中高溫?zé)崽幚砟芸刂茪饷裟?nèi)部的晶粒缺陷和大小[21,22]。

2.7 利用其他技術(shù)改善氣敏性能

利用過(guò)濾裝置也可以改善傳感器的選擇性。在被測(cè)氣體與氣敏元件接觸之前安裝一層薄膜，這層薄膜會(huì)阻止非被測(cè)氣體通過(guò)，從而提高傳感器的選擇性，比如聚四氟乙烯會(huì)阻止水汽。

3 發(fā)展趨勢(shì)

近幾年，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，金屬氧化物半導(dǎo)體材料晶粒納米化越來(lái)越受到科學(xué)家的青睞。

在此領(lǐng)域，相繼出現(xiàn)了準(zhǔn)一維金屬氧化物半導(dǎo)體納米線、納米帶、納米管陣列等氣敏材料。納米線、納米帶結(jié)構(gòu)電阻較大，當(dāng)前最為成熟的納米材料是碳納米管，但是用納米管做的傳感器恢復(fù)時(shí)間較傳統(tǒng)氣敏傳感器長(zhǎng)。單壁碳納米管合成時(shí)生成的不完全是半導(dǎo)體，故研究其氣敏性質(zhì)還不是很系統(tǒng)。多壁碳納米管制成的氣敏傳感器選擇性是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。盡管納米材料傳感器暫時(shí)還不盡令人滿意，但是納米材料氣敏傳感器比傳統(tǒng)材料氣敏傳感器有著獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：

（1）表面積較大，為氣體提供大量的通路，使靈敏度大大提高；

（2）工作溫度低，穩(wěn)定性變好；

（3）體積小，方便制作便攜傳感器；

（4）氣敏材料電阻變小，便于方便設(shè)計(jì)外部電路，便于集成化，降低能耗?？梢?jiàn)金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器納米化是其發(fā)展趨勢(shì)，在工業(yè)、生態(tài)等環(huán)境條件的促進(jìn)下，納米氣敏傳感器會(huì)有一片嶄新的前途。

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