蛋白改性技術(shù)在大豆蛋白基木材膠粘劑制備中的應(yīng)用*

鄭環(huán)宇 劉平磊 龍軍** 許慧 李宏偉

（1．國家大豆工程技術(shù)研究中心，哈爾濱150030；2．哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱150001）

目前，我國木材用膠粘劑主要以“三醛”膠為主，包括脲醛樹脂膠、酚醛樹脂膠和三聚氰胺甲醛樹脂膠。“三醛”膠在制造和使用過程中會不斷釋放甲醛，危及環(huán)境和人體健康[1]，而且，這些膠粘劑的原料都對石油有很強的依賴性，在環(huán)保問題和能源問題日益為人們所關(guān)注的今天，迫切需要制備新型環(huán)保膠粘劑替代“三醛”膠。

近年來，利用可再生的植物蛋白制備的環(huán)保膠粘劑日益受到人們的青睞，特別是大豆蛋白基木材膠粘劑。大豆蛋白具有原料來源廣、可再生性強、價格低廉和反應(yīng)活性高等特點，而且易于操作，可用于熱壓和冷壓[2]。但用大豆蛋白制作的膠粘劑也有一定的局限性，其粘接強度和耐水性相對較差，抗微生物降解能力低，阻礙了大豆蛋白基木材膠粘劑的推廣。如何提高大豆蛋白基木材膠粘劑的耐水性、粘接強度以及防腐性，滿足木材工業(yè)應(yīng)用的需求，成為當(dāng)前大豆蛋白基木材膠粘劑開發(fā)的關(guān)鍵。本文綜述了大豆蛋白基膠粘劑改性的原理及在國內(nèi)外的研究進(jìn)展。

1 大豆蛋白改性原理

大豆蛋白質(zhì)主要由清蛋白和球蛋白組成，其中清蛋白約占5%，球蛋白約占90%。大豆球蛋白主要為11S球蛋白、7S球蛋白、2S和15S。球狀天然蛋白由氫鍵和二硫鍵結(jié)合成密集的卷曲結(jié)構(gòu)。大部分疏水性側(cè)基位于其內(nèi)部，而親水性基團(tuán)則暴露于外部。天然蛋白質(zhì)通過改性，能改變其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)，失去原有的生物活性，并改變其化學(xué)和物理性質(zhì)[3，4]。天然蛋白中的球狀蛋白分子結(jié)構(gòu)緊密，運動阻力小，因而粘度小。經(jīng)過改性的蛋白分子，結(jié)構(gòu)疏松，棒狀分子不對稱增加，運動阻力相應(yīng)增大，粘度增高，可在溶液中分散和伸展，能增加與纖維結(jié)構(gòu)的接觸面積，增強其間親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的相互作用[5]，因而有著很好的粘結(jié)性能。

在大豆蛋白基膠粘劑制備中大豆蛋白的改性就是利用生化因素和物理因素使氨基酸殘基和多肽鏈發(fā)生變化，因氫鍵和其他的化學(xué)鍵受到破壞，導(dǎo)致二、三、四級結(jié)構(gòu)受到破壞，原來的不規(guī)則彎曲、折疊、螺旋狀逐漸伸展，形成松散線狀的肽鍵結(jié)構(gòu)，從而提高大豆蛋白改性膠粘劑的粘度，增加與被粘物的接觸面積。

2 大豆蛋白改性技術(shù)

2.1 大豆蛋白的物理改性

通過熱處理、劇烈振蕩或攪拌、紫外線及X射線照射、超聲波等[6]物理方法用于大豆蛋白的改性，可以提高大豆蛋白分子的伸展能力。Boyer等[7]人對大豆蛋白凝乳用緩慢冷凍和融化的方法來生產(chǎn)植物蛋白膠粘劑，用于紡織、紙箱包裝及水基涂料等行業(yè)。

2.2 大豆蛋白的化學(xué)改性

可以通過酸、堿、表面活性劑等化學(xué)物質(zhì)對大豆蛋白進(jìn)行改性，還可以通過強交聯(lián)劑的交聯(lián)改性及?；?、硅烷化來改變大豆蛋白的結(jié)構(gòu)，從而改善大豆蛋白的性能。

在大豆蛋白膠粘劑的開發(fā)和利用方面，國外起步相對較早，技術(shù)手段也比較先進(jìn)。Otis、Glenn、Laucks[8，9］三人開創(chuàng)了大豆蛋白膠粘劑的先河，使它能夠大規(guī)模工業(yè)化。

Hettiarachchy等[10，11］人用堿改性大豆蛋白（AMSP）和胰蛋白酶改性大豆蛋白（TMSP），發(fā)現(xiàn)兩種方法改性的大豆蛋白膠的粘接強度和耐水性都比未改性前有了明顯的提高。當(dāng)提高蛋白溶液的pH值時，可以使蛋白質(zhì)分子分散和展開，增大與被粘結(jié)材料的接觸面積；可以使更多的極性基團(tuán)暴露，形成更多的具有粘性的極性基團(tuán)。結(jié)果表明：在40℃時、pH 12條件下，有最好的粘結(jié)強度。Kumar，等[12］則利用胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、木瓜蛋白酶等改性大豆分離蛋白（SPI），能明顯提高SPI的耐水性。

Sun和Bian[13］將尿素用于大豆蛋白質(zhì)的改性實驗，也能提高改性大豆蛋白膠粘劑的粘結(jié)強度。脲具有氧原子和氫原子，能與蛋白質(zhì)的羥基基團(tuán)相互作用，使蛋白質(zhì)分子內(nèi)的氫鍵斷裂，蛋白質(zhì)大分子部分展開，使改性的蛋白質(zhì)分子疏水基團(tuán)多朝向外，增強了改性蛋白膠粘劑的耐水性。堿改性與尿素改性相比有較好的粘接性能，但耐水性能較弱。另外，Huang等[14］人將鹽酸胍用于蛋白質(zhì)的改性實驗，結(jié)果表明鹽酸胍的濃度對蛋白結(jié)構(gòu)的展開有明顯的影響，蛋白分子的部分展開和維持一定的二級結(jié)構(gòu)有利于其粘接性能；同時，與十二烷基苯磺酸（SDS）和十二烷基硫酸鈉（SDBS）改性劑相比，尿素和鹽酸胍[15］改性后的蛋白，其部分藏于內(nèi)部的疏水端將朝外，從而增加疏水性能，提高耐水性能。

Cheng等[16］人將多種方法改性的大豆蛋白膠用于麥秸刨花板的粘接，并對比其效果。當(dāng)同時采用尿素、正丁基硫代磷酰三胺、檸檬酸、磷酸二氫鈉、硼酸和NaOH等多種試劑配制改性劑時，改性修飾后大豆蛋白膠壓制的麥秸刨花板獲得了最大的力學(xué)強度和耐水性，線性膨脹率降到1%。Sun等[17］人認(rèn)為烏洛托品、ZnSO4、檸檬酸及 1，2，7，8- 二環(huán)氧辛烷等化合物也都能作為大豆蛋白的交聯(lián)劑。Linda等[18］用酚醛對SPI進(jìn)行改性，同時調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH在9～12左右，改性后，粘結(jié)性能也有提高。

Yuan等[19］利用氨基化合物1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺成功地將多巴胺接枝到SPI上，引入了含有酚基結(jié)構(gòu)的氨基酸。同時，他們還利用EDC成功地將巰（基）乙胺接枝到SPI上，改性SPI膠粘劑的粘接強度和耐水性顯著提高，改性效果決定于-SH的接枝量大小。另外，Zhong利用鹽酸胍[20］改性 SPI，并在 70～90℃條件下干燥固化，SPI和木材纖維之間的內(nèi)聚力也有很大提高。

在國內(nèi)，也有人在做對大豆蛋白改性的有關(guān)研究，李永輝[21］等采用堿溶酸沉法從低溫脫脂大豆粉中提取大豆分離蛋白，應(yīng)用十二烷基硫酸鈉對SPI進(jìn)行化學(xué)改性，SDS改性顯著提高了SPI膠粘劑在木片膠合中的粘接性能、耐候性能和耐水性能。張忠惠等[22］研究了尿素變性對大豆分離蛋白粘接強度及對蛋白分子結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，蛋白質(zhì)經(jīng)過尿素變性后，1mol/L尿素變性獲得的粘接強度最大。而大豆蛋白的磷酸化改性主要是利用三聚磷酸鈉或者三氯氧磷，田少君等[23］采用三氯氧磷對大豆分離蛋白進(jìn)行磷酸化改性，對比改性前后大豆分離蛋白的水溶性、水溶液的粘度，以及凝膠性，發(fā)現(xiàn)大豆分離蛋白的功能特性有了很大的改善，用31P核磁共振譜，證實了三氯氧磷與大豆分離蛋白反應(yīng)的實質(zhì)主要是賴氨酸及精氨酸殘基進(jìn)行氨基磷酯化反應(yīng)。

賀宏彬等[24］以尿素和亞硫酸鈉改性大豆蛋白，與醋酸乙烯酯等復(fù)合單體在過硫酸銨引發(fā)下進(jìn)行接枝共聚，合成了性能較好的醋酸乙烯酯-大豆蛋白接枝共聚乳液膠粘劑，復(fù)合單體與大豆蛋白比例為3.0:1時，剪切強度可達(dá)7.5MPa。用琥珀酐或者醋酸酐對大豆分離蛋白進(jìn)行處理，整個過程中，維持pH值在7～8之間，能顯著提高大豆蛋白膠的耐水性官能團(tuán)性質(zhì)和表面疏水性。

劉景順等[25］用海藻鈉對大豆蛋白進(jìn)行改性，也能明顯提高SPI的粘度，他們建立的最佳濃度配比的數(shù)學(xué)模型。劉玉環(huán)等人采用低堿量、低液比、高強度變性和均質(zhì)處理分兩段進(jìn)行的工藝技術(shù)，制備了符合國標(biāo)Ⅱ類（耐熱水）的大豆蛋白基木材膠粘劑[26］。

大豆蛋白膠中主要防腐對象是霉菌，由于大豆蛋白膠的營養(yǎng)與食品一樣豐富，因此采用阻斷營養(yǎng)供應(yīng)方法抑制雜菌不可行，更多的應(yīng)采用干擾和破壞微生物細(xì)胞相關(guān)的生理、生化反應(yīng)和代謝活動的機制。大豆蛋白膠防腐采用的常用防腐劑有:環(huán)烷銅、正苯基酚、8-經(jīng)基喳琳銅，及用氯代酚類[27］。另外，還有環(huán)烷酸鋅、五氯酚，水溶性防腐劑包括銅鉻砷（CCA）、酸性鉻酸銅（ACC）。國內(nèi)在大豆蛋白基木材膠粘劑防腐方面的報道比較少，防腐劑主要集中在：百菌清、含銅類防腐劑、氨溶烷基胺銅（ACQ）、硼化物、BIT系列工業(yè)殺菌防腐劑等方面[28］。

3 問題與展望

近些年來，國外對大豆基木材膠粘劑的應(yīng)用研究發(fā)展比較快，在防腐性、耐水性和膠合強度方面，都取得了顯著成果，而國內(nèi)的研究還有一定差距。目前我國大豆基木材膠粘劑研究存在的主要問題是，對大豆蛋白的微觀結(jié)構(gòu)變化和分子層面的相互作用機理還缺乏深入的研究；外界因素對大豆蛋白改性的分子伸展的影響及其與宏觀粘結(jié)特性指標(biāo)的關(guān)系尚未闡明；膠粘劑的耐水性與實用要求還有一定的差距，如何采用更有效的改性方法還有待進(jìn)一步探索；另外大豆蛋白基木材膠粘劑的成本較高，大規(guī)模的推廣和應(yīng)用還有一定困難。隨著大豆蛋白改性機理研究的深入和改性技術(shù)的不斷發(fā)展，相信大豆蛋白改性的環(huán)境友好型膠粘劑必將有廣闊的發(fā)展前景。

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