模擬深海環(huán)境中高強鋼的陰極保護準(zhǔn)則

潘大偉，高心心，2，馬　力，閆永貴

（1.中國船舶重工集團公司第七二五研究所海洋腐蝕與防護重點實驗室，青島266101；2.青島科技大學(xué)，青島266061）

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模擬深海環(huán)境中高強鋼的陰極保護準(zhǔn)則

潘大偉1，高心心1，2，馬力1，閆永貴1

（1.中國船舶重工集團公司第七二五研究所海洋腐蝕與防護重點實驗室，青島266101；2.青島科技大學(xué)，青島266061）

摘 要：采用慢應(yīng)變速率試驗、電化學(xué)測試、失重試驗以及掃描電鏡觀察等方法研究了模擬深海環(huán)境中陰極極化電位作用下高強鋼的腐蝕規(guī)律。結(jié)果表明：施加陰極極化電位由-0.71 V（vs Ag/AgCl，下同）負(fù)移至-0.85 V，腐蝕速率由0.245 0 mm/a減小到0.006 6 mm/a，在-0.71～-0.90 V電位區(qū)間，高強鋼主要為韌性斷裂；當(dāng)極化電位等于或負(fù)于-0.95 V后，斷口開始呈現(xiàn)典型脆性斷裂特征，高強鋼已進入氫脆的危險區(qū)?？梢源_定最佳的陰極保護電位區(qū)間為-0.76～-0.94 V。

關(guān)鍵詞：模擬深海環(huán)境；陰極保護準(zhǔn)則；高強鋼；氫脆

在海洋環(huán)境中，通常采用陰極保護和涂層來抑制鋼材的腐蝕［1］。然而，陰極保護電位過負(fù)會造成鋼材“過保護”，導(dǎo)致陰極過量析氫，提高鋼材的氫致開裂敏感性［2-3］。此外，鋼材的強度越高，其氫脆敏感性也越高［4］。目前，對中、低強度鋼材的陰極保護設(shè)計已積累了充分的經(jīng)驗［5-8］，且已有詳盡的標(biāo)準(zhǔn)來規(guī)范陰極保護的工程實施［9-11］。對于深海環(huán)境中更高強度的服役鋼種（屈服強度大于700 MPa），由于自身的結(jié)構(gòu)特點，如晶格高度變形，易發(fā)生氫脆和應(yīng)力腐蝕等局部腐蝕失效，陰極保護參數(shù)的設(shè)定不僅要能夠抑制其陽極溶解速率，更要避免材料發(fā)生氫脆斷裂。目前，我國在深海工程中所用材料有907低合金鋼和921A鋼等［12-13］，隨著未來深海工程的發(fā)展，高強鋼的使用范圍和比例將大幅度提高［14］。針對907、921A、16Mn等低合金高強鋼在海水中不同陰極極化電位下的氫脆敏感性研究已見報道［15-20］，但是低溫和低氧的深海條件下有關(guān)高強鋼陰極保護的基礎(chǔ)研究還比較缺乏。因此，本工作采用多種表征方法研究某高強鋼在模擬深海環(huán)境及陰極保護條件下的腐蝕行為，根據(jù)試驗測試結(jié)果確定合理的陰極保護電位區(qū)間。

1 試驗

試驗材料為800 MPa級別高強度低合金船體用鋼。

慢應(yīng)變速率試驗（SSRT）按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15970.7-2000要求進行。采用棒狀拉伸試樣，工作段尺寸為φ3 mm×30 mm，表面粗糙度Ra為0.8。用砂紙將試樣標(biāo)距段打磨至平滑，用無水乙醇、丙酮擦洗并烘干。試驗采用SSRT/Constant Load/Low Cycle Fatigue恒應(yīng)變速率高壓釜腐蝕試驗機。高壓釜內(nèi)海水壓力為4.5 MPa，溫度為（10± 2）℃，通入高純N2控制溶液中溶解氧的質(zhì)量濃度為（4.0±0.5）mg/L，以模擬低溫、低氧的深海條件。選定應(yīng)變速率為1.89×10-7s-1，給定電位分別為-0.75，-0.80，-0.85，-0.90，-0.95，-1 V，此處自腐蝕電位Ecorr（-0.71 V）是試樣在海水中浸泡1個月后得到的。試驗結(jié)束后立即取出試樣用蒸餾水、乙醇清洗斷口，冷風(fēng)吹干，測量試樣的斷后伸長率δ和斷面收縮率ψ；用XL-30環(huán)境掃描電鏡（SEM）觀察斷口的微觀形貌。

電化學(xué)試驗用試樣尺寸為10 mm×10 mm× 2 mm，工作面積為1 cm2。其余部分用環(huán)氧膩子進行涂封。參比電極為銀/氯化銀參比電極（Ag/AgCl），輔助電極為鉑電極，文中電位若無特指，均相對于銀/氯化銀參比電極。極化曲線掃描范圍-0.80～0.20 V（vs.Ecorr），掃描速率為20 mV/min。

失重試驗用試樣尺寸為100 mm×30 mm× 2 mm，將試樣清洗、干燥后稱量，然后浸泡在高壓釜中，施加-0.75，-0.80，-0.85 V恒電位進行陰極極化，周期為15 d。試驗后清洗腐蝕產(chǎn)物并稱量，計算試樣的腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

由圖1可見，陰極極化曲線的陰極段上有兩個明顯的拐點，如圖1中標(biāo)出的1、2處。

圖1中拐點1處電位為-0.75～-0.85 V，在此電位下，材料的陰極反應(yīng)由氧的活化極化控制轉(zhuǎn)變?yōu)檠醯臄U散控制；拐點2處電位為-0.95～-1.05 V，此電位下，材料的陰極反應(yīng)由氧濃差擴散控制轉(zhuǎn)變?yōu)槲鰵浠罨刂?，拐點2處電位即為材料的析氫轉(zhuǎn)變電位。在工程實踐中應(yīng)避免負(fù)于該電位。一般而言，陰極保護電位范圍應(yīng)在兩個拐點之間。結(jié)合高強鋼的特性，其陰極保護電位范圍應(yīng)通過進一步研究來確定。

圖1　高強鋼在模擬深海環(huán)境中的極化曲線Fig.1 Polarization curve of high-strength steel in simulated deep-sea environment

2.2 最正陰極保護電位

JTS 153-3-2007中提到水下區(qū)域陰極保護的保護度應(yīng)≥90%。本工作以保護度達到90%時的極化電位為最正陰極保護電位［20］。通過計算得出高強鋼在不同極化電位下的腐蝕速率和保護度，見圖2?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著陰極極化電位的負(fù)移，高強鋼的腐蝕速率不斷降低，保護度逐漸增大。高強鋼在自腐蝕狀態(tài)下的腐蝕速率為0.245 0 mm/a；當(dāng)極化電位負(fù)移至-0.85 V時，腐蝕速率僅為0.006 6 mm/a，保護度達到了94.27%，可以認(rèn)為此時高強鋼得到有效保護。對曲線進行高斯擬合后可以得出：極化電位為-0.76 V時，高強鋼的保護度達到90.00%，因此確定高強鋼在海水中的最正陰極保護電位為-0.76 V。

圖2　高強鋼腐蝕速率和保護度隨極化電位變化曲線Fig.2 Corrosion rate and protection degree of high-strength steel vs.polarization potential

2.3 最負(fù)陰極保護電位

2.3.1力學(xué)性能分析

由圖3可見，在海水中自腐蝕電位下，高強鋼的延伸率小于在去離子水中的以及在-0.75 V、-0.80 V電位下的。說明在海水中自腐蝕電位下，高強鋼的韌性較低。當(dāng)極化電位負(fù)于-0.80 V時，隨著陰極極化電位負(fù)移，高強鋼的應(yīng)變量逐漸降低，反映出材料的脆性增加。在電位為-0.80 V和-0.85 V時，高強鋼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線與在去離子水中的較接近。在所試驗的極化電位中，當(dāng)極化電位負(fù)于-0.85 V時，材料的應(yīng)變量開始低于自腐蝕電位下的值，并且從-0.90 V電位時開始明顯降低，極化電位為-0.95 V和-1.00 V時，材料應(yīng)變量相差不大。

圖3　不同陰極極化電位下高強鋼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 The stress-strain curves of high-strength steel at different cathodic polarization potentials

由圖4（a）可見，隨極化電位負(fù)移，高強鋼的抗拉強度和屈服強度的波動性較小，且三種強度并沒有呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。由圖4（b）可見，隨極化電位負(fù)移，試樣伸長率先增大后減小，在-0.80～-0.85 V，取得最大值后而逐漸減小，斷面收縮率整體呈下降趨勢，當(dāng)極化電位為-0.90 V時，急劇下降至約65.00%，表明材料的韌性降低，脆性逐漸增加。

利用工程上常用的氫脆系數(shù)FH來評價高強度船體結(jié)構(gòu)鋼氫脆敏感性［21］。

式中：FH為氫脆系數(shù)；ψ0為試樣在甘油介質(zhì)中的試驗結(jié)果，即材料在惰性介質(zhì)中的斷面收縮率；ψ為試樣在腐蝕介質(zhì)中的斷面收縮率。將FH＞35%視為斷裂區(qū)，即材料在這種環(huán)境中必定會發(fā)生氫脆破壞；將25%≤FH≤35%視為危險區(qū)，即材料在這種環(huán)境中會有發(fā)生氫脆破壞的潛在危險；將FH≤25%視為安全區(qū)，即在這種環(huán)境中不會由于氫脆導(dǎo)致材料破壞［21］。為使材料在陰極保護中服役安全，陰極保護電位的施加應(yīng)確保氫脆系數(shù)在25%以內(nèi)，以此確定最負(fù)陰極保護電位。

圖4　不同陰極極化電位下高強鋼力學(xué)性能指標(biāo)變化曲線Fig.4 Changes in the mechanical property indexes of high strength steel at different cathodic polarization potentials：（a）tensile strength，yield strength，fracture strength；（b）elongation，percentage reduction of area

不同極化電位下高強鋼氫脆系數(shù)的變化曲線見圖5。由圖5可見，隨極化電位負(fù)移，高強鋼的氫脆系數(shù)剛開始平穩(wěn)波動，隨后逐漸增大。在-0.75～-0.85 V的電位區(qū)間內(nèi)，高強鋼的氫脆系數(shù)變化較小，變化范圍為1.5%～5.1%，此時材料還處于安全區(qū)范圍內(nèi)。當(dāng)極化電位負(fù)于-0.85 V后，氫脆系數(shù)明顯上升，材料脆性迅速增加。根據(jù)不同電位下氫脆系數(shù)的點進行高斯曲線擬合，在極化電位負(fù)于-0.94 V之后氫脆系數(shù)已高于25%，材料處于危險區(qū)。由此確定高強鋼的最負(fù)陰極保護電位應(yīng)為-0.94 V。

圖5　不同極化電位下高強鋼的氫脆系數(shù)Fig.5 Hydrogen embrittlement coefficient of high strength steel at different polarization potentials

2.3.2斷口形貌分析

由圖6可見，隨著陰極極化電位負(fù)移，斷口頸縮現(xiàn)象逐漸減小并趨于消失，反映出脆性增加的特征。在海水中自腐蝕電位下，拉伸試樣斷口有明顯的頸縮現(xiàn)象，斷口呈杯錐形，有韌性斷裂的特征三要素：纖維區(qū)、放射區(qū)和剪切唇區(qū)，掃描電鏡觀察到大量大小不等的韌窩。隨著電位負(fù)移，當(dāng)陰極電位為-0.90 V時，纖維區(qū)仍有部分韌窩，但是并不多見，并且在放射區(qū)邊緣出現(xiàn)小面積局部河流花樣、解理單元細(xì)小的準(zhǔn)解理組織形貌，表明此時材料雖以韌性斷裂為主，但具有一定的脆性斷裂傾向。在-0.95 V電位下，宏觀斷口由明顯的杯錐形轉(zhuǎn)變?yōu)榕c拉伸方向成近似45°角的斷口，且斷口比較平齊、光亮，微觀形貌絕大部分為解理組織、沿晶、穿晶結(jié)構(gòu)或者兩者混合，說明該電位下拉伸斷裂主要為脆性斷裂，氫脆已非常明顯。在-1.00 V電位下，斷口的頸縮已不明顯，出現(xiàn)細(xì)小撕裂痕，斷口表面出現(xiàn)了大量的沿晶斷裂的特征［22］。

圖6　不同陰極極化電位下高強鋼慢拉伸試驗斷口的SEM形貌Fig.6 Macro（a，b，c，d，f，h）and micro（e，g）fracture morphology of high strength steel at different cathodic protection potentials

3 結(jié)論

在模擬深海環(huán)境中，當(dāng)陰極極化電位在負(fù)于-0.76 V時，船用高強鋼保護度達到90%以上，即最正陰極保護電位為-0.76 V。在-0.71～-0.90 V電位區(qū)間，高強鋼主要為韌性斷裂；當(dāng)極化電位負(fù)于-0.95 V后，斷口開始呈現(xiàn)典型脆性斷裂，高強鋼已進入氫脆的危險區(qū)。根據(jù)氫脆系數(shù)擬合曲線以及氫脆系數(shù)在25%進入危險區(qū)的判定，在極化電位不超過-0.94 V時，船用高強鋼在海水中氫脆系數(shù)不超過25%，不具有解理、沿晶等脆性斷裂特征，即-0.94 V為高強鋼的最負(fù)陰極保護電位。該船用高強鋼的陰極保護電位區(qū)間為-0.76～-0.94 V。

參考文獻：

［1］許立坤，馬力.海洋工程陰極保護技術(shù)發(fā)展評述［J］.中國材料進展，2014（33）：2.

［2］BILLINGHAM J，SHARP J V，SPURRIER J.Review of the performance of high strength steel used offshore［M］.London：Health and Safety Executive，2003.

［3］BARKER J C.Data surveys of hydrogen assisted cracking in high strength jack-up steels［M］.London：Health and Safety Executive，1998：1.

［4］鄭文龍.鋼的環(huán)境敏感斷裂［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988：120.

［5］HARDIE D，CHARLES E A，LOPEZ A H.Hydrogen embrittlement of high strength pipeline steels［J］.Corros Sci，2006，48（12）：4378.

［6］QIU K M，WEI B M，F(xiàn)ANG Y H.The cathodic protection and susceptibility of hydrogen embrittlement of 16mn steel in 3%NaCl solution［J］.Journal of Nanjing University of Technology（Natural Science Edi-tion），1992，2（14）：8-14.

［7］DU X S，SU Y J，LI J X.Inhibitive effects and mechanism of phosphates on the stress corrosion cracking of brass in ammonia solutions［J］.Corros Sci，2012，60：69-75.

［8］PASUPATHI S，VINCENZO T.Novel Pt-Ru nanoparticles formed by vapour deposition as efficient electrocatalyst for methanol oxidation.PartII：electrocatalytic activity［J］.Electrochim Acta，2006，51：1235-1243.

［9］ZUCCHI F，GRASSI V，MONTICELLI C.Hydrogen embrittlement of duplex stainless steel under cathodic protection in acidic artificial sea water in the presence of sulphide ions［J］.Corros Sci，2006，2（48）：522-530.

［10］DNV-RP-F103 Recommended practice-cathodic protection of submarine pipelines by galvanic anodes［S］.

［11］NACE SP0169 Standard practice-control of external corrosion on underground submerged metellic piping systems［S］.

［12］郝文魁，劉智勇.艦艇用高強鋼強度及其耐蝕性現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.裝備環(huán)境工程，2014（1）：54-62.

［13］楊兆艷，閆永貴，馬力.陰極極化對907鋼氫脆敏感性的影響［J］.腐蝕與防護，2009，30（10）：701-703.

［14］黃曉艷，劉波.艦船用結(jié)構(gòu)材料的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.船舶，2004（3）：21-24.

［15］常娥，閆永貴，李慶芬.陰極極化對921A鋼海水中氫脆敏感性的影響［J］.中國腐蝕與防護學(xué)報，2010，30 （1）：83.

［16］邱開元，魏寶明，方耀華.16Mn鋼在3%氯化鈉水溶液中的陰極保護及其氫脆敏感性［J］.南京化工學(xué)院學(xué)報，1992，14（2）：8-14.

［17］高海平，張慧霞，郭為民.陰極極化對高強鋼焊接件應(yīng)力腐蝕敏感性的影響［J］.裝備環(huán)境工程，2014 （1）：7-12.

［18］張慧霞，戚霞，鄧春龍.極化電位下高強鋼腐蝕疲勞裂紋擴展的電化學(xué)表征［J］.腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2011，23（3）：228-232.

［19］張體明，趙衛(wèi)民，郭望.陰極保護下X65鋼在模擬海水中的氫脆敏感性研究［J］.腐蝕與防護，2014，35 （4）：3-15.

［20］胡士信.陰極保護工程手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：57.

［21］譚文志，杜元龍，傅超，等.陰極保護導(dǎo)致ZC-120鋼在海水中環(huán)境氫脆［J］.材料保護，1988，21（3）：10-13.

［22］王正，徐向俊，任晨星.304鋼焊縫環(huán)境斷裂行為的定量研究［J］.中國腐蝕與防護學(xué)報，1999，19（5）：265-272.

Cathodic Protection Criteria of High Strength Steel in Simulated Deep-sea Environment

PAN Da-wei1，GAO Xin-xin1，2，MA Li1，YAN Yong-gui1
（1.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection，Luoyang Ship Material Research Institute，Qingdao 266101，China；2.Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266061，China）

Abstract：The corrosion law of a high-strength steel at cathodic polarization potentials in deep-sea environment was studied by means of slow strain rate testing，electrochemical testing，weight loss testing and SEM observation.Some conclusions were drawn as follows：when the polarization potential applied to steel shifted negatively from-0.71 V （vs.Ag/AgCl）to-0.85 V（vs.Ag/AgCl），the corrosion rate decreased from 0.245 0 mm/a to 0.006 6 mm/a.The degree of protection for high-strength steel gradually increased in the potential range of-0.71～-0.90 V（vs.Ag/AgCl），high-strength steel was mainly subjected to ductile fracture，while the potential was equal or less than -0.95 V（vs.Ag/AgCl），fracture morphology started to show typical hydrogen embrittlement，the high-strength steel entered the danger zone of hydrogen embrittlement.The optimal range of cathodic protection potential was determined to be in the range from-0.76～-0.94 V（vs.Ag/AgCl）.

Key words：simulated deep-sea environment；cathodic protection criterion；high-strength steel；hydrogen embrittlement

通信作者：閆永貴（1967-），博士，高級工程師，從事海洋腐蝕與防護相關(guān)研究，13853202276，yanyg@sunrui.net

基金項目：國家自然科學(xué)基金（51401185）

收稿日期：2015-11-09

DOI：10.11973/fsyfh-201603009

中圖分類號：TG174

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1005-748X（2016）03-0225-05