基于太陽能集熱的甲醇重整制氫研究

陳慧群

摘要：質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種隨著負(fù)載變化快速響應(yīng)的便攜式能源，這是由于其具有能量密度高、啟動(dòng)迅速的特點(diǎn)。氫氣構(gòu)成了PEMFC的燃料，并可以在原位現(xiàn)場重整獲得，以避免氫氣儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)冗^程易燃易爆安全隱患問題。一種產(chǎn)生氫氣的有效方法是通過在微反應(yīng)器中甲醇蒸汽現(xiàn)場重整。此吸熱反應(yīng)產(chǎn)氫最高效率發(fā)生在250°C到300°C間。因此各種不同方法用來實(shí)現(xiàn)和維持電加熱器和化學(xué)反應(yīng)所需的溫度，以備它們?yōu)榇宋鼰嶂卣磻?yīng)提供熱源。文章采用一種免費(fèi)的可再生能源──太陽能來提高微反應(yīng)器的效率。通過在水醇混合溶液流動(dòng)的微通道中涂覆有選擇性材料的薄真空層，可有效隔絕微型太陽的熱輻射損失和降低空氣的熱傳導(dǎo)（由于該涂料具有短波長入射輻射的高吸收率和紅外輻射的低發(fā)射率，可以減少熱量損失）。通過發(fā)揮這些涂層的絕緣作用，在微通道中的流體溫度可高于250°C，因此。該微反應(yīng)器通過采用太陽輻射，比現(xiàn)有的常規(guī)制氫微反應(yīng)器具有更高的產(chǎn)氫效率。

Abstract： Proton exchange membrane fuel cell （PEMFC） is a portable energy source that responds quickly to load changes， this is due to the ability to provide high power density and to start quickly. Hydrogen constitutes the fuel of the PEMFC and can be obtained by reforming， which can be avoided some security flaws such as inflammable and explosive danger in hydrogen storage process and transportation process. An effective way for hydrogen production is through methanol steam reforming in a microreactor. The highest hydrogen production rate of this endothermic reaction occurs between 250℃ and 300℃. Therefore， various methods are used to achieve and maintain the temperature needed for the electric heater and the exothermic reaction to provide the heat source for the heat absorption reforming reaction. Solar energy， which is a free renewable energy， is used to improve the efficiency of the microreactor in this paper. Microchannels， in which the water-alcohol mixed solution flows， are effectively isolated heat loss and reduce the heat conduction of the air by coating with a thin vacuum layer of selective material （Because the coating has high absorption rate of short wave length incident radiation and low emissivity of infrared radiation， the loss of heat can be reduced）. By using the insulating layer of these coatings， the temperature of the fluid in the microchannels is predicted to be higher than 250℃. Therefore， the microreactor which is using solar radiation and compared with the existing reactors， has higher hydrogen production efficiency.

關(guān)鍵詞：太陽能集熱；甲醇重整；制氫；微反應(yīng)器；熱模型

Key words： solar collector；methanol reforming；hydrogen production；microreactor；thermal model

中圖分類號(hào)：TM911.42 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2018）16-0143-04

0 引言

未來的能源生產(chǎn)不依靠大規(guī)模污染的化石燃料及消耗性電能，而應(yīng)依靠可再生和清潔的、便攜式的生產(chǎn)方法。事實(shí)上，在這個(gè)地球上最大的、大多數(shù)還未充分利用的可再生能源資源就是太陽能，每年它輸送到地球的光功率就有17.8萬TW[1]。這種能源用在大型固定能源的生產(chǎn)中，無論是直接熱能轉(zhuǎn)換還是直接電力轉(zhuǎn)換（光伏）都是行之有效的。雖然在光伏生產(chǎn)中采用的是微制造技術(shù)，從而可直接擴(kuò)展成微型便攜式的應(yīng)用產(chǎn)品，但太陽能在直接電力轉(zhuǎn)換方面效率并不是很高（一般在20%左右）[2]。太陽能熱應(yīng)用于熱生產(chǎn)非常有效，一直參照宏觀系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)工程制造技術(shù)原則，并且有效熱效率大于80%[3，4]。

便攜式清潔高效產(chǎn)電的最有前途的形式之一是燃料電池，它提供了比當(dāng)前電池高得多的能量密度，而且可以對(duì)用電器瞬間充電（用一個(gè)新的燃料盒）。以氫氣為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池以其高效率、高功率密度和對(duì)負(fù)載變化的快速響應(yīng)成為最受歡迎的電池類型[5-7]。在已知的燃料中，雖然氫的單位質(zhì)量熱值最高，但PEMFC的燃料氫氣不易儲(chǔ)存，體積能量密度較低，阻礙了PEMFC作為移動(dòng)能源的運(yùn)輸和使用。由于氫氣密度較低，極易泄漏，遇火極易爆炸，它的運(yùn)輸和儲(chǔ)存安全問題就顯得很重要，一般以壓縮氣體或低溫液體（液態(tài)氫）形式進(jìn)行儲(chǔ)存和運(yùn)輸。因此，在需要的地方（比如說微型質(zhì)子交換膜燃料電池附近）現(xiàn)場重整產(chǎn)氫是一種極具潛力的節(jié)能高效方法。如果需要的話，它也可以將生產(chǎn)富余的氫氣短期存儲(chǔ)以備后用。由于氫燃料的廣泛應(yīng)用，大量有關(guān)于開發(fā)新的、有效的儲(chǔ)氫手段的研究已開展。

最近，已出現(xiàn)了一些在便攜式微反應(yīng)器中產(chǎn)氫的研究（類似于一個(gè)微型化工加工廠，包含微量泵，閥門，通道，熱交換器，分離器等），為了給微型燃料電池提供燃料。最常見的反應(yīng)器包括甲醇重整，這需要250℃至300℃區(qū)間的溫度，以便最大限度地提高轉(zhuǎn)換效率和降低催化劑的失活性[8]。為了實(shí)現(xiàn)和維持這個(gè)溫度，一些放熱反應(yīng)器[8，9]或電加熱器[10，11]已被使用，以備為制氫重整反應(yīng)提供熱源。但很顯然，這些方式方法加大了對(duì)電能和其他能源（很大一部分是非綠色非再生能源）的消耗，能源利用率低，應(yīng)用成本較高。

本文在自行設(shè)計(jì)的帶有微型太陽能集熱裝置的微通道反應(yīng)器上，以綠色環(huán)?？稍偕茉吹奶柲茏鳛橥獠繜嵩?，為微型反應(yīng)器提供反應(yīng)所需熱量，以此可減少電能和其他能源的消耗，提高能源利用率和微反應(yīng)器產(chǎn)氫的整體效率，降低應(yīng)用成本。利用太陽能作為外部熱源優(yōu)勢(shì)明顯，而且適應(yīng)性強(qiáng)，適宜在大部分有陽光地域應(yīng)用。目前公布的已有研究跡象表明，太陽能用于在這樣一個(gè)小型設(shè)備來產(chǎn)生熱量的研究還未出現(xiàn)。

1 太陽能燃料電池

本文研究的太陽能集熱器將用太陽熱能量集成微技術(shù)以替代甲醇重整過程中的其他能源供應(yīng)。如此可以提高微反應(yīng)器產(chǎn)氫的整體效率。圖1是太陽能甲醇重整器的運(yùn)行原理圖。富氫生產(chǎn)后，如果需要，氫氣還可以短期儲(chǔ)存在一個(gè)儲(chǔ)存器中。當(dāng)太陽能低或不可用的時(shí)候，還可以通過備用加熱器提供能量。

為了利用太陽能產(chǎn)生大于250°C的高溫或高輻射能通量，通常需要將入射的陽光集中起來，以增加吸收器上的輻射通量。根據(jù)我們研究發(fā)現(xiàn)，將微通道嵌入到玻璃（或更低熱導(dǎo)率的底板）的微型聚光系統(tǒng)中，由于微通道間的微小距離，熱擴(kuò)散會(huì)消散集熱器中的熱通量，這將影響集中供熱。因此，我們通過采用微平板型的太陽能集熱器來解決這個(gè)問題。

甲醇重整的吸熱化學(xué)反應(yīng)過程發(fā)生在有CuO/ZnO/Al2O3催化劑的情況下，它可以按如下化學(xué)方程式描述：

CH3OH+H2O→CO2+3H2ΔH0@250℃=+61kJ/mol （1）

因此，考慮摩爾體積為28.2ml/mol的水-甲醇混合溶液，0.31W是要求反應(yīng)在恒定的溫度下以保證進(jìn)料流量為1ml/h狀態(tài)的一個(gè)功率。

這種化學(xué)反應(yīng)最適合用在燃料電池上，因?yàn)?5%的產(chǎn)物是氫氣，而且無需考慮壓縮氣體存儲(chǔ)的問題。太陽能是一種理想的能源，發(fā)電效率極高，計(jì)算表明，利用太陽能發(fā)電效率將達(dá)到45%以上。

2 平板集熱器

在太陽能集熱器中實(shí)現(xiàn)高溫（>100°C）的關(guān)鍵因素是盡可能多的從太陽吸收輻射，同時(shí)盡量減少由于對(duì)流和輻射的損失。對(duì)流損失可以通過將真空層壓裝（如真空管集熱器）實(shí)現(xiàn)，為了徹底消除傳導(dǎo)和對(duì)流的熱損失，需要低于1Pa的壓力[12]。

通過具有低紅外發(fā)射率涂層的太陽能選擇性吸收表面可以最小化輻射損耗，例如國外學(xué)者Amri[13]研究的一種典型的商業(yè)性太陽能選擇性吸收表面對(duì)短波（<3μm）的吸收率高于0.9，而對(duì)長波（>3μm）的熱輻射率小于0.1。

微反應(yīng)器的沸騰傳熱機(jī)理涉及到水-甲醇溶液的液體加熱，加熱到所有液體被蒸發(fā)，然后繼續(xù)加熱氣體到所需溫度。進(jìn)一步加熱的熱量需要為化學(xué)重整反應(yīng)提供能量，因?yàn)樗?甲醇蒸汽的混合物將通過微反應(yīng)器中的催化劑。因此，本文設(shè)計(jì)的重整反應(yīng)器帶有真空絕緣層的平板太陽能集熱器（圖2），包括一個(gè)加熱區(qū)，在這里，水-甲醇蒸汽的混合物將在兩個(gè)平行板和反應(yīng)區(qū)之間流動(dòng)，反應(yīng)區(qū)由催化劑涂覆的微通道組成，這將提高表面體積比，改善重整工藝。集熱器的上部將被高透光率的玻璃覆蓋，它將作為一個(gè)輻射屏蔽，允許短波長通過并濾除紅外損耗，兩個(gè)真空層將使微通道與周圍隔絕開來。

3 太陽能集熱器熱傳質(zhì)模型

圖3顯示是的微型太陽能集熱器二維模型示意圖，暴露于太陽下的真空層的壁上覆有選擇性涂層（εs=0.058，as=0.90），而在其他真空層，高反射率涂層（εi=0.021）用來減少熱損失，該底板具有低發(fā)射率εb=0.18，忽略玻璃的吸收率，選擇性涂層表面吸收的熱通量為：

由于基于反應(yīng)器長度和層流的Biot數(shù)（Bi）小于0.15， 通道壁的溫度預(yù)測是均勻的（使用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)CFD的二維模型驗(yàn)證這個(gè)假設(shè)），這樣可以進(jìn)行一維能量分析，由于重整器所需低流速，液體水和甲醇將在集熱器入口處煮沸，然后混合物將以氣態(tài)相流動(dòng)通過集熱器。

其中cp是甲醇水混合溶液的溫度比熱容，Hfg是兩種流體的蒸發(fā)焓，由于通過微反應(yīng)器的壓降較低（<1kPa），甲醇和水將會(huì)在72℃和86℃間汽化[14]。

非線性方程系統(tǒng)（3）-（6）式將通過不同的εs值和as值求解來預(yù)測微型太陽能集熱器的滯流溫度（臨界溫度，未流動(dòng)，=0）。外傳熱系數(shù)he=9.5W/m2K用來計(jì)算集熱器上方的低空外部氣流。玻璃及涂層屬性是從現(xiàn)有的材料工具書中查找得出的數(shù)據(jù)，模型計(jì)算表明，表面發(fā)射率是一個(gè)為了在非聚光型集熱器上獲得高溫的關(guān)鍵參數(shù)，此外，如果不使用選擇性涂層，所需的溫度250℃將不能得到。

選擇當(dāng)前選擇性涂層技術(shù)值（發(fā)射率εs=0.058，吸收率as=0.90），并與真空絕緣相結(jié)合， 滯流溫度（臨界溫度）高于400℃是可以實(shí)現(xiàn)的（如圖4所示）。

圖4 集熱器理論臨界溫度（℃），作為太陽能熱通量q=950W/m2及周圍溫度T∞=26℃下太陽能吸收率和紅外發(fā)射率的函數(shù)（設(shè)定he=9.5W/m2K，τg=0.9，ρg=0.085，εg=0.92，εi=0.021，εb=0.18）。

對(duì)于不同的外換熱系數(shù)引起的太陽能熱通量變化的靈敏度可通過方程（3）至（6）式求解來檢測。圖5顯示的是不同q，he值下獲得的臨界溫度。

圖5 集熱器理論臨界溫度（℃），作為周圍溫度T∞=26℃下太陽熱通量與對(duì)流換熱系數(shù)的函數(shù)（設(shè)定τg=0.9，ρg=0.085，εg=0.92，εs=0.05，as=0.9，εi=0.021，εb=0.18）。

在自然對(duì)流狀態(tài)下（he<6W/m2K），給定一個(gè)恒定的太陽熱通量，隨著外加傳熱系數(shù)的增加，臨界溫度略有下降。另一方面，強(qiáng)制對(duì)流的溫度沒有變化，因?yàn)榧療崞魍獗诘臏囟冉咏車臏囟取?/p>

圖6 水-甲醇混合物的溫度（℃），作為太陽能熱通量和體積流量的函數(shù)（設(shè)定ΔH0=0，Ti=T∞=26℃，he=9.5W/m2K，τg=0.9，ρg=0.085，εg=0.92，εs=0.05，as=0.9，εi=0.021，εb=0.18）。

最后，通過求解方程（3）至（6）得出不同的q值和值來確定不同流速和不同熱通量下的混合溫度。結(jié)果如圖6所示，是一個(gè)單位太陽能集熱面積單位時(shí)間進(jìn)料體積流量″與太陽能熱通量的函數(shù)關(guān)系，陰影區(qū)對(duì)應(yīng)于甲醇重整所需的流體溫度區(qū)域。假定太陽能熱通量為950W/m2（相當(dāng)于平均陸地太陽能能量通量），為了獲得250℃以上的高溫，最大流速″可取為0.13ml/h/cm2。在微反應(yīng)器甲醇重整制氫的研究文獻(xiàn)中[15]，提出了在0.06ml/h/cm2～0.95ml/h/cm2區(qū)間的進(jìn)料流量；然而，較高的甲醇轉(zhuǎn)化率實(shí)現(xiàn)了較低的流速。為了得到較高的流速，可以安裝一個(gè)更大的太陽能集熱器，收集所需的熱量以達(dá)到混合物的合適溫度。

一旦集熱器中的氣體混合物達(dá)到250～300℃的反應(yīng)溫度，必須向吸熱式甲醇重整反應(yīng)提供額外的熱量。因此，對(duì)于相同的集熱區(qū)域，在相同的流體溫度下，流速將低于圖6所示的流速。對(duì)于太陽能熱通量為950W/m2，并考慮熱損失和甲醇重整的焓（見公式（1）），最大水-甲醇進(jìn)料流速為0.08ml/h/cm2可保持反應(yīng)發(fā)生時(shí)的溫度（假設(shè)反應(yīng)速率比熱傳質(zhì)速率快）。因此，本文所提出的太陽能集熱器能夠提供達(dá)到和維持甲醇重整過程所需的熱量。

本文所用符號(hào)說明：

as：選擇性涂層的吸收率；

εb：底板發(fā)射率；

εg：玻璃的發(fā)射率；

εi：內(nèi)壁發(fā)射率；

εs：選擇性涂層發(fā)射率；

ρg：玻璃反射率；

σ：斯特凡-玻爾茲曼常數(shù)；

τg：玻璃的透光率；

Bi：Biot數(shù)；

cp：水/甲醇混合液比熱容；

he：外換熱系數(shù)；

hi：內(nèi)傳熱系數(shù)；

ΔH0：反應(yīng)焓；

Hfg：蒸發(fā)焓；

：混合質(zhì)量流量；

qs″：選擇性涂層吸收熱通量；

qsun″：太陽能熱通量；

″：單位時(shí)間單位太陽能集熱面積的進(jìn)料體積流量；

Tb：基底溫度；

Tg：玻璃溫度；

Ti：水/甲醇混合液入口溫度；

Tl：水/甲醇混合液出口溫度；

Ts：選擇性涂層的溫度。

4 結(jié)語

本文研究了一種新型的微型太陽能集熱器（反應(yīng)器）熱傳質(zhì)模型。為了解決當(dāng)前制氫重整反應(yīng)熱源提供者放熱反應(yīng)器和電加熱器對(duì)電能和其他能源（很大一部分是非綠色非再生能源）的依賴性大、能源利用率低、應(yīng)用成本較高等缺陷。

本文在自行設(shè)計(jì)的帶有微型太陽能集熱裝置的微通道反應(yīng)器上，以綠色環(huán)?？稍偕茉吹奶柲茏鳛橥獠繜嵩?，為微型反應(yīng)器提供反應(yīng)所需熱量，以此可減少電能和其他能源的消耗，提高能源利用率和微反應(yīng)器產(chǎn)氫的整體效率，降低應(yīng)用成本。

本文研究的集熱器能為便攜式反應(yīng)器設(shè)備中的甲醇重整提供和維持所需的溫度，微型太陽能集熱器將利用免費(fèi)的能源替代依附性熱源并提高當(dāng)前微反應(yīng)器的產(chǎn)氫效率，該技術(shù)結(jié)合燃料電池技術(shù)有望更經(jīng)濟(jì)、更方便地產(chǎn)生清潔的電能。

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