聚氯乙烯環(huán)保型增塑劑的研究進展

金棟

（北京燕山石油化工公司研究院，北京102500）

聚氯乙烯環(huán)保型增塑劑的研究進展

金棟

（北京燕山石油化工公司研究院，北京102500）

概述了聚氯乙烯環(huán)保型增塑劑檸檬酸三酯類和環(huán)氧類的研究進展，指出了其發(fā)展趨勢及在中國的發(fā)展前景。

聚氯乙烯；增塑劑；檸檬酸三丁酯；環(huán)氧大豆油

聚氯乙烯目前在加工過程中需要使用的增塑劑主要是鄰苯二甲酸酯類產(chǎn)品。鄰苯二甲酸酯類增塑劑具有增塑制品彈性性能良好，耐久性能突出，尤其在PVC軟制品（軟質(zhì)人造革、玩具等）領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑存在潛在的致癌性，國外已經(jīng)嚴(yán)格控制其使用。中國也已經(jīng)制訂了相關(guān)的法律和法規(guī)，將逐步淘汰鄰苯二甲酸酯類在食品包裝材料、醫(yī)療器具以及兒童玩具等方面使用。因此，傳統(tǒng)增塑劑的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，研究開發(fā)新型環(huán)保型增塑劑已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急。環(huán)保型增塑劑種類很多，綜合考慮增塑劑的性能與價格因素，目前研究較多、應(yīng)用比較廣泛的環(huán)保型增塑劑主要有環(huán)氧類增塑劑和檸檬酸三酯類增塑劑。

1 PVC增塑劑的作用機理

純PVC樹脂屬于強極性聚合物，分子間作用力較大，軟化溫度和熔融溫度較高，加工溫度為160～210℃。另外，PVC分子中的取代氯容易導(dǎo)致樹脂脫HCl，從而引發(fā)降解反應(yīng)。PVC對熱極不穩(wěn)定，溫度升高會促進PVC脫HCl反應(yīng)，純PVC在120℃時就開始發(fā)生脫HCl反應(yīng)，導(dǎo)致PVC降解。

增塑劑的作用機理是將極性增塑劑的分子插入PVC樹脂的分子鏈中間，增大分子間的距離，PVC分子鏈的極性部分和增塑劑的極性部分相互作用，降低熔體黏度，增加分子鏈的柔順性。這樣的PVC增塑劑體系即使在冷卻時，增塑劑仍然留在原來的位置上，從而削弱了PVC分子間的作用力。增塑劑的加入量越多，其體積效應(yīng)越大，而且長鏈形狀結(jié)構(gòu)增塑劑比環(huán)狀結(jié)構(gòu)增塑劑的體積效應(yīng)大。也就是說，對抗塑化作用的主要因素是聚合物分子鏈間的引力和聚合物分子鏈的結(jié)晶度，而它們則取決于聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)。增塑劑的加入可以降低PVC分子鏈間的作用力，使PVC塑料的玻璃化溫度、流動溫度與所含微量晶體的熔點降低，提高PVC樹脂的可塑性，使制品柔軟、耐低溫性能好。

增塑劑用量在10份以下時，對制品機械強度的影響不明顯，當(dāng)加入5份左右的增塑劑時，機械強度反而最高，即所謂的反增塑現(xiàn)象。一般認(rèn)為，反增塑現(xiàn)象是加入少量增塑劑后，大分子鏈活動能力增大，使分子有序化產(chǎn)生微晶的效應(yīng)。加入少量增塑劑的硬制品，其沖擊強度反而比不加增塑劑的制品要小，但加大到一定劑量后，其沖擊強度就隨用量的增大而增大。此外，增加增塑劑的用量，制品的耐熱性和耐腐蝕性均有下降。因此，一般在加工硬制品時不加增塑劑或少加增塑劑，有時為了提高加工流動性才加入幾份增塑劑。而加工軟制品則需要加入大量的增塑劑，增塑劑加入量越大，制品就越柔軟[1]。

2 環(huán)氧類增塑劑

環(huán)氧類增塑劑包括環(huán)氧大豆油、環(huán)氧妥爾油、環(huán)氧硬脂酸酯、環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯和縮水甘油醚等。其中，環(huán)氧大豆油是國內(nèi)外開發(fā)應(yīng)用較早的一種環(huán)氧增塑劑，廣泛應(yīng)用于塑料工業(yè)、涂料工業(yè)、新型高分子材料以及橡膠工業(yè)等領(lǐng)域。近年來，環(huán)氧類增塑劑產(chǎn)量持續(xù)增長（其中以環(huán)氧大豆油的產(chǎn)量及需求量最大），其消費量次于鄰苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯，占第三位。

環(huán)氧類增塑劑對光和熱具有良好的穩(wěn)定作用，有耐高溫、耐低溫、不遷移、不噴霜等優(yōu)點，尤其與鄰苯二甲酸酯增塑劑復(fù)配使用，可產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)。它既能吸收PVC樹脂在分解時放出的HCl，又能與PVC樹脂相容，幾乎可以用于所有的PVC制品，可明顯改善PVC制品的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。使用環(huán)氧類增塑劑的PVC塑料制品，不但材料成本會有所降低，而且其各項物理性能也有不同程度的提高（如耐加工性，耐熱老化性，耐折性）。在軟質(zhì)、硬質(zhì)PVC制品加工中加入環(huán)氧大豆油，可以制成PVC無毒制品，如PVC的透明制品（透明瓶，透明盒，食品、藥物包裝材料，醫(yī)用制品“輸血袋”）等。同樣，像戶外使用的PVC塑料制品（如防水卷材，塑料門窗，貼墻紙塑料膜）都要用到環(huán)氧大豆油，以確保制品無毒、透明等優(yōu)良性能。

近年來，環(huán)氧油類增塑劑逐步發(fā)展為研究的熱點。其生產(chǎn)原料環(huán)氧植物油的生產(chǎn)方法是研究的重點。環(huán)氧植物油的生產(chǎn)主要有溶劑法和無溶劑法2種生產(chǎn)方法。

溶劑法主要是以含苯類有機溶劑作為反應(yīng)體系，該工藝反應(yīng)速度快，溫度低，但工藝流程長且復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，環(huán)氧值在5%左右，生產(chǎn)成本高，設(shè)備多，溶劑苯類有一定的毒性，產(chǎn)生大量廢水，污染環(huán)境，目前正在逐漸被無溶劑法所取代。

無溶劑法主要是以甲酸或乙酸在催化劑作用下與雙氧水反應(yīng)生成環(huán)氧化劑，然后將環(huán)氧化劑滴加到大豆油中，反應(yīng)完畢后經(jīng)堿洗、水洗，減壓蒸餾，最后得到產(chǎn)品。

大連輕化工研究所[2]開展了無溶劑條件下過氧甲酸合成環(huán)氧大豆油工藝的研究，并討論了主要反應(yīng)條件對環(huán)氧化反應(yīng)的影響，同時對溶劑法與無溶劑法合成環(huán)氧大豆油的技術(shù)路線，工藝流程，工藝條件以及產(chǎn)品質(zhì)量進行了比較，發(fā)現(xiàn)無溶劑法與溶劑法相比，生產(chǎn)工藝簡單，無溶劑回收問題，原料消耗低，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到目前國內(nèi)同類產(chǎn)品的先進水平，解決了生產(chǎn)過程中的苯溶劑污染問題，改善了生產(chǎn)環(huán)境。福建省化工研究所在漳州市化工廠的配合下，采用無溶劑一步就地法環(huán)氧化工藝，即過氧化氫與冰醋酸在催化劑存在的條件下反應(yīng)生成過乙酸，過乙酸與精制大豆油反應(yīng)而得環(huán)氧大豆油?？朔艘员阶魅軇?、硫酸作催化劑工藝的合成步驟多、產(chǎn)品成本高、“三廢”處理量大和收率低的缺點。采用無溶劑工藝生產(chǎn)的環(huán)氧大豆油增塑劑熱穩(wěn)定性明顯提高，環(huán)氧基的熱穩(wěn)定性（環(huán)氧值的保留率）由溶劑法工藝的60%～80%提高到95%以上，同時，克服了“三廢”污染、設(shè)備管道腐蝕等問題。另外，研究人員發(fā)現(xiàn)，用稀氨水-雙氧水對粗豆油精煉，可以降低油的損失，并使精煉油色澤優(yōu)于食用一級油標(biāo)準(zhǔn)；環(huán)氧化反應(yīng)不用催化劑，采用以尿素為主要成分的穩(wěn)定劑，可使環(huán)氧化反應(yīng)時間縮短，粗品色澤淺；采用3次水洗洗去環(huán)氧化粗品中的有機酸等，取代堿洗-水洗工藝，可以大大減少粗品的乳化及損失，且有利于油水分離。目前，該技術(shù)已經(jīng)獲得工業(yè)應(yīng)用。

Joseph等[3]采用甲酸和過氧化氫水溶液為環(huán)氧化劑，合成了環(huán)氧值為5%的環(huán)氧橡膠籽油。后期實驗表明，環(huán)氧橡膠籽油加入PVC中，作為第二增塑劑，具有良好的熱穩(wěn)定性和較好的耐析出性。Okieimen等采用過氧乙酸做環(huán)氧化劑，濃硫酸做催化劑，制備了環(huán)氧橡膠籽油，并對其進行了動力學(xué)研究，認(rèn)為過氧乙酸比過氧化氫對環(huán)氧化反應(yīng)更具優(yōu)越性，50～60℃的適中溫度對于高環(huán)氧值有利，用于PVC獲得較好的性能，是一種很有應(yīng)用價值的PVC穩(wěn)定劑和增塑劑。

無溶劑合成工藝多以濃硫酸為催化劑，以促進過氧有機酸的生成，但硫酸也有促進環(huán)氧油中環(huán)氧基開環(huán)的作用，且使粗產(chǎn)品色澤較深，著色程度幾乎與硫酸用量成正比，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，形成的工業(yè)廢酸難以處理。因此，人們研究開發(fā)出采用離子交換樹脂以及相轉(zhuǎn)移催化劑類合成環(huán)氧油類物質(zhì)的方法。

于兵川等[4]以732#強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，采用改進型無溶劑法工藝合成環(huán)氧大豆油。優(yōu)化工藝條件后所得產(chǎn)品色澤淺，環(huán)氧值高（≥6.5%），熱穩(wěn)定性好（保留率≥96%），產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到或優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)，催化劑可重復(fù)使用8次，再生容易，無腐蝕、環(huán)境污染小。制備過程中使用的相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑，能幫助水相中活性氧順利轉(zhuǎn)移到有機相，并且能提高過氧酸穩(wěn)定性，實驗表明效果很好。

吳亞[5]等研究了在過氧化氫存在下，以過氧鎢配合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑進行大豆油的環(huán)氧化反應(yīng)，研究結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為60℃，石油謎為溶劑，1，2-磷鎢酸吡啶鹽（CWP）作為催化劑的情況下，反應(yīng)所得產(chǎn)物的環(huán)氧值達(dá)到6.4%，碘值為4.4 g/100 g。該反應(yīng)不使用危險的過氧酸和強腐蝕性的硫酸，得到的產(chǎn)品色澤淺，環(huán)氧值高，質(zhì)量好。

張亞洲等[6]以732#強酸性陽離子交換樹脂和少量磷酸分別作為催化劑進行亞麻油環(huán)氧化研究。對比實驗表明，磷酸作為催化劑效果顯著，而且價格低廉，后處理簡單。實驗反應(yīng)條件溫和，具體操作簡便，反應(yīng)時間短，產(chǎn)物符合環(huán)氧亞麻油增塑劑的要求，環(huán)氧值高達(dá)7.8%以上。

鄧芳[7]等在無羧酸條件下，以乙酸乙酯為溶劑、甲基三辛基硫酸氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，用30%過氧化氫溶液直接環(huán)氧化大豆油合成了環(huán)氧大豆油。實驗結(jié)果表明，無羧酸條件下，以過氧化氫為氧化劑可以成功地實現(xiàn)大豆油的環(huán)氧化，在溶液的pH值為2、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時間7 h的條件下，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6.27%，碘值為5.80 g/100 g。此方法避免了反應(yīng)中生成過酸，副產(chǎn)物生成量減少，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

劉元法等[8]采用脂肪酶作催化劑對環(huán)氧棉籽油制備工藝進行研究，建立了一種可以實現(xiàn)棉籽油快速環(huán)氧化的方法。脂肪酶催化活性高，在較低的溫度下即可催化植物油的環(huán)氧化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度為45℃下，所得環(huán)氧棉籽油的環(huán)氧值達(dá)5.39%。所制備的環(huán)氧油呈淺黃色，流動性差，并且有很強的黏性。

3 檸檬酸酯類增塑劑

檸檬酸酯類增塑劑主要包括檸檬酸三丁酯（TBC）和乙?；鶛幟仕崛□ィˋTBC）。檸檬酸三丁酯增塑劑以檸檬酸和丁醇為原料制備，它可用于食品、醫(yī)藥及儀器包裝、飲食、衛(wèi)生品、玩具、人造皮革等較多的行業(yè)。美國食品與藥物管理局認(rèn)為它是最安全的增塑劑之一，已批準(zhǔn)將其用于食品包裝材料、醫(yī)療器具、兒童玩具和個人衛(wèi)生用品等方面。該物質(zhì)具有同聚氯乙烯相容性好和增塑效率高等優(yōu)點，而且經(jīng)其增塑后，制品低溫?fù)锨院?，在熔封時，對熱穩(wěn)定，不變色。傳統(tǒng)合成TBC方法采用的催化劑多為濃硫酸，該方法存在酯化效率低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、容易產(chǎn)生副反應(yīng)和大量的酸性廢水、污染環(huán)境等缺點。所以，尋找代替濃硫酸的催化劑已成為近年來研究的焦點。ATBC除了具有TBC的優(yōu)點外，由于其羥基已經(jīng)被乙?；忾]，揮發(fā)性和水敏性得到進一步改善，在增塑性能方面ATBC和鄰苯二甲酸二異辛酯相似，和TBC的生產(chǎn)相同，濃硫酸做催化劑對設(shè)備腐蝕性較大，逐漸被淘汰，人們一直在尋找新的催化劑。

固體超強酸是酸強度比100%硫酸更強的酸。研究表明用它作為酯化反應(yīng)的催化劑具有選擇性好，反應(yīng)速度快，收率高，易分離，操作方便，催化劑穩(wěn)定，能重復(fù)使用，不腐蝕設(shè)備，無污染等優(yōu)點，是一種具有很好發(fā)展前途的催化劑。

熊國宣[9]等利用固體超強酸ZrO2-TiO2/催化合成TBC，當(dāng)酸醇摩爾比為1.0∶3.8，催化劑用量為1.2 g，150～155℃回流分水3 h時，酯化率達(dá)90.3%；孫長勇等用固體超強酸/TiO2催化合成檸檬酸三丁酯，當(dāng)酸醇比為1∶4，反應(yīng)時間為3.5 h，催化劑用量為總投入量的1.5%時，酯化率達(dá)90%以上。熊國宜等利用固體超強酸ZrO2/催化合成檸檬酸三丁酯，當(dāng)ZrO2/用量為0.6%，酸醇比為1.0∶3.6，回流分水2h時，蒸完后經(jīng)中和，產(chǎn)品的酯化率達(dá)96.14%，催化劑重復(fù)使用若干次后，其酯化率仍達(dá)96%。

孟憲昌[10]等用自制的納米固體超強酸S/Fe2O3（粒徑1～100 μm）催化合成檸檬酸三丁酯，考察了該催化劑在TBC合成中的催化活性，并與SO2-4/ TiO2、/ZrO2、/Fe2O3進行了比較，實驗結(jié)果表明納米固體超強酸/Fe2O3的催化能力比上述催化劑都強，特別是比非納米/Fe2O3要強得多。

雜多酸是由2種以上無機含氧酸縮合而成的多元酸的總稱。它不僅具有多元酸的多電子還原能力，而且其酸性和氫化還原性可以通過變換組成元素在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。對許多反應(yīng)具有高的催化活性和選擇性，并且具有不揮發(fā)、對熱穩(wěn)定、對環(huán)境污染小、再生速度快等有利條件，可大大減輕對設(shè)備的腐蝕。雜多酸是多元質(zhì)子強酸，其酸性越強，越有利于鹽的形成，為其他親核基團的進攻提供了更有利的條件，從而加快酯化反應(yīng)速度。它具有不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、污染小并能減輕對設(shè)備的腐蝕，是一類比較理想的酯化反應(yīng)催化劑。

胡婉男等[11]用自制的固載磷鎢酸催化合成檸檬酸三丁酯。探討了催化劑用量、催化劑固載量、酸醇摩爾比、反應(yīng)時間等因素對酯化率的影響，并得到了合適的反應(yīng)條件。在固載量為34%、酸醇比為1∶4、固載催化劑用量2.5 g、反應(yīng)時間2.5 h和油浴溫度140℃的優(yōu)化條件下，轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.7%，催化劑可重復(fù)使用。

左陽芳[12]利用Al2O3微球附載雜多酸-磷鉬酸為催化劑合成TBC。當(dāng)酸醇摩爾比為1.0∶4.5，催化劑用量為0.8%，100～160℃反應(yīng)3.5 h時，轉(zhuǎn)化率達(dá)93.1%，催化劑重復(fù)使用5次，活性未下降。

常玥等[13]利用回流蒸發(fā)吸附法制備了坡縷石負(fù)載的十二磷鎢雜多酸。將坡縷石負(fù)載的十二磷鎢雜多酸作為催化劑用于檸檬酸三丁酯的合成，采用正交實驗測定了影響酯化反應(yīng)的工藝條件，在酸醇比為1∶4、反應(yīng)時間3.0 h，催化劑用量為1.0 g和反應(yīng)溫度145℃時，酯化率可達(dá)86.4%，催化劑穩(wěn)定性較好，反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少，催化劑可重復(fù)使用，對環(huán)境污染小。

陽離子交換樹脂催化劑具有良好的催化活性，使用過程中無需酸溶液再生，重復(fù)使用性能優(yōu)良，是適合工業(yè)化的優(yōu)良催化劑。謝春和等[14]以大孔強酸性陽離子交換樹脂催化合成乙酰檸檬酸三丁酯，收率可達(dá)99.8%。精制后，乙酰檸檬酸三丁酯的含量經(jīng)氣相色譜分析大于99%。使用后經(jīng)無水乙醇洗滌并干燥過的大孔強酸性陽離子交換樹脂具有很好的重復(fù)使用性。

4 環(huán)保型增塑劑的發(fā)展趨勢

（1）采用新型催化劑。目前，多數(shù)綠色增塑劑的生產(chǎn)采用傳統(tǒng)的硫酸催化劑，雖然其成本低，催化劑活性高，但存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理工藝復(fù)雜，反應(yīng)選擇性差，環(huán)境污染嚴(yán)重等弊端，因而需要加快開展尋找可替代硫酸的催化劑的研究工作，現(xiàn)在已經(jīng)投產(chǎn)或正在開發(fā)的新型增塑劑催化劑有硫酸氫鈉類、固體超強酸類、對甲苯磺酸類、無機鹽類、雜多酸類以及氨基磺酸等。

（2）采用新型合成工藝?，F(xiàn)在很多綠色增塑劑的生產(chǎn)工藝流程長，設(shè)備多，三廢處理量大，產(chǎn)品質(zhì)量差，而尋找流程短，設(shè)備少，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量高的新型合成工藝是綠色增塑劑未來生產(chǎn)的一個重要方向。

（3）降低成本。綠色增塑劑的一個共同特點是價格高，因而在很大程度上限制了它們的應(yīng)用。所以，增塑劑的發(fā)展方向是大型化、連續(xù)化、自動化、以降低產(chǎn)品價格，更好地適應(yīng)市場需求。

5 中國綠色增塑劑的開發(fā)利用前景

近年來，隨著中國乙烯工業(yè)的不斷發(fā)展，聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)發(fā)展很快，2008年，中國聚氯乙烯的生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到1 580萬t，產(chǎn)量達(dá)到881.6萬t，消費量達(dá)到929.7萬t，預(yù)計2012年，需求量將達(dá)到約1 200萬t，屆時對增塑劑的需求量也將大幅度增加。中國大豆、檸檬酸等綠色增塑劑原料資源非常豐富，因此，國內(nèi)有關(guān)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該加快該類產(chǎn)品的技術(shù)進步，提高工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)水平，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，以滿足PVC加工行業(yè)對高品質(zhì)、多功能增塑劑的需求，獲得更大的經(jīng)濟效益。

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Research development of environmental plasticizer of PVC

JIN Dong
（Beijing Yanshan Petroleum＆Chemical Industry Research Institute，Beijing 102500，China）

Research development of citrate and epoxy PVC plasticizer were summarized.The development trends and prospects in China were put forward.

PVC;plasticizer;tributyl citrate;epoxidized soybean

TQ314.24

B

1009－1785(2010)10－0006-04

2009-09-22