LED熒光粉發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢

張帆 張寶坦 李茹2 陳修寧 王公應(yīng)，2

(1.常州化學(xué)研究所 常州市新光源材料與技術(shù)重點實驗室，常州 213164;2.中科院成都有機化學(xué)有限公司，成都 100064)

1 前言

LED是發(fā)光二極管 (Light emitting diode)的簡稱，是一種新型固態(tài)光源，具有綠色、高效、節(jié)能等優(yōu)勢，被認為是下一代的照明光源。目前已在手機、相機、顯示、指示燈等方面得到了廣泛應(yīng)用，且在汽車燈、LCD背光源及夜景照明等方面也開始嶄露頭角，但其長期的增長重點是在普通照明領(lǐng)域［1］。

就當前技術(shù)而言，LED照明的實現(xiàn)方式主要是采用熒光粉配合LED芯片的單芯片方式，這是因為多芯片型白光LED中各芯片的衰減速度及壽命均不一樣，并且需要多套控制電路，成本高。通過引入熒光粉，只需要1種芯片 (藍光或紫外光 LED芯片)就可以產(chǎn)生白光，大大簡化了白光LED裝置，節(jié)約了成本。所以熒光粉已經(jīng)成為半導(dǎo)體照明技術(shù)中的關(guān)鍵材料之一，它的發(fā)光特性直接決定了白光LED的亮度、顯色指數(shù)、相關(guān)色溫及效率等性能。

2 LED熒光粉發(fā)展概況及趨勢

LED采用熒光粉實現(xiàn)白光主要有三種方法，但并沒有完全成熟，由此嚴重地影響白光LED在照明領(lǐng)域的應(yīng)用。

具體來說，第一種方法是在藍色LED芯片上涂敷能被藍光激發(fā)的黃色熒光粉，芯片發(fā)出的藍光與熒光粉發(fā)出的黃光互補形成白光。日亞化學(xué)、歐司朗等分別獲得了利用該類熒光粉匹配藍光LED制成白光LED的專利，不過日亞專利US5998925給出的通式為 (Y1－x，Smx)3(Al1－y，Gay)5O12∶Ce(簡稱為YAG∶Ce)［2］，而歐司朗專利US6669866給出的化學(xué)式為 (Tb1－x－y，REx，Cey)3(Al，Ga)5O12(簡寫為 TAG∶Ce)［3］，但由于 TAG∶Ce 在發(fā)光效率方面仍然難以趕超YAG∶Ce，TAG∶Ce的應(yīng)用還難以得到推廣。這種方案的一個缺點就是該熒光體中Ce3+離子的發(fā)射光譜不具連續(xù)光譜特性，顯色性較差［4］，難以滿足低色溫照明的要求，同時發(fā)光效能還不夠高，需要通過開發(fā)新型的高效熒光粉來改善。

第二種實現(xiàn)方法是藍色LED芯片上涂覆綠色和紅色熒光粉，通過芯片發(fā)出的藍光與熒光粉發(fā)出的綠光和紅光復(fù)合得到白光，顯色性較好。然而一直以來，LED用紅色熒光粉多局限于堿土金屬硫化物系列［5］，該類熒光粉物理化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，且熱穩(wěn)定性差，光衰大，嚴重損害了白光LED產(chǎn)品的質(zhì)量。近年來，許多LED用新型紅色熒光粉被陸續(xù)開發(fā)出來，如硅酸鹽［6］、鎢鉬酸鹽［7］、鋁酸鹽［8］及氮(氧)化物熒光體等。

第三種實現(xiàn)方法是在紫光或紫外光LED芯片上涂敷三基色或多種顏色的熒光粉［9］，利用該芯片發(fā)射的長波紫外光 (370nm～380nm)或紫光 (380nm～410nm)來激發(fā)熒光粉而實現(xiàn)白光發(fā)射，該方法顯色性更好，但同樣存在和第二種方法相似的問題。

因此開發(fā)高效、低光衰且廉價的白光LED用熒光粉已成為一項迫在眉睫的工作，也是目前的主要發(fā)展方向。

3 國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀

我國真正把LED熒光粉提上議程是2003年國家半導(dǎo)體照明工程啟動時，這一時期重點發(fā)展了適合藍光LED激發(fā)的石榴石型鋁酸鹽黃色熒光粉，此外在 Me2SiO4∶Eu、MN2S4:Eu(M=Ba，Sr，Ca;N=Al，Ga，In)［10］，Ca8Mg(SiO4)4Cl∶Eu，R［11］及 AaMOb∶Eux，Ry(M=Mo、W 等)［7］等熒光粉方面也進行了較為廣泛的研究。盡管我國在該方面的研究起步較晚，但在北京有色金屬研究總院稀土材料國家工程研究中心 (有研稀土新材料股份有限公司)、北京大學(xué)、中國科學(xué)院長春光機與物理研究所、中山大學(xué)等主要單位的帶領(lǐng)下，無論是在科研成果還是產(chǎn)業(yè)化方面均取得了一定的成績。

3.1 鋁酸鹽系列熒光材料

有研稀土新材料股份有限公司在系統(tǒng)研究基質(zhì)和激活劑的基礎(chǔ)上，認為雙激活方式能提高產(chǎn)物發(fā)光強度，并同時采用氟化物作為助熔劑，以此開發(fā)出了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的熒光粉 R(3－x－y)M5O12∶Cex，R'(ZL02130949.3)［12］。除此以外，有研稀土還開發(fā)出了多種黃色熒光粉［13］，并形成了一定的產(chǎn)業(yè)化能力，產(chǎn)品質(zhì)量已經(jīng)達到國際先進水平。

3.2 硅酸鹽系列熒光材料

相對于YAG∶Ce，Eu2+激活的硅酸鹽熒光粉具有更寬的發(fā)射調(diào)節(jié)范圍，也就是說在280～500nm光的激發(fā)下可表現(xiàn)出綠光、黃光、橙紅色光甚至紅光發(fā)射。除了可以用來代替 YAG∶Ce黃色熒光粉，從而突破日亞“藍光 LED+YAG∶Ce熒光粉”的專利封鎖外，還可彌補釔鋁石榴石在紅光部分 (大于600nm)嚴重短缺的問題。因此硅酸鹽系列LED熒光粉逐漸受到人們的青睞［6］。

大連路明提出了由堿土金屬、稀土、過渡金屬、鹵族元素等多種元素組合而成的 aMO·bM'O·SiO2·cR∶xEu·yLn·zLv 熒光粉［14］，該材料可以被作為激發(fā)光源的發(fā)射光譜在240～510nm的紫外－綠光區(qū)域的發(fā)光元件激發(fā)，發(fā)出峰值在430～630nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜。

3.3 氮化物/氮氧化物系列熒光材料

近年來氮化物/氮氧化物熒光粉以其優(yōu)良的性能在LED熒光粉市場上也占有了自己的一席之地。氮化物/氮氧化物熒光粉結(jié)構(gòu)的多樣性決定了它具有多種發(fā)光顏色，近乎覆蓋了全可見光區(qū)域;且激發(fā)范圍寬，適用于藍光、紫光或紫外光激發(fā);而其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)良的高溫發(fā)光性能又使得它應(yīng)用的領(lǐng)域更寬。氮化物/氮氧化物作為一種新型的 LED熒光粉具有許多其他系列熒光粉無法比擬的優(yōu)勢，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ臒晒獠牧稀?/p>

國內(nèi)東華大學(xué)提供了一種發(fā)射波長為550～610nm的 (M1－x/vNax)m/vSi12－m－nAlm+nOnN16－n∶Re的熒光粉［15］，該熒光粉同時具有能被紫外-藍光范圍的波長有效激發(fā)以及能發(fā)射出黃色或橙黃色熒光的特點，克服了現(xiàn)有摻雜銪的硅酸鹽 M2SiO4∶Eu(M=Ca，Sr，Ba)熒光粉不能被藍色 LED有效激發(fā)，熱穩(wěn)定性差，影響白光LED的發(fā)光效率和使用壽命的缺點。

3.4 含硫熒光材料

盡管含硫熒光粉存在著化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定等無法克服的缺點，但由于許多含硫熒光粉的激發(fā)光譜基本包含當前LED芯片的發(fā)射波長，且根據(jù)不同的成分可得到藍光、黃光或紅光的發(fā)射光譜，因此仍有許多企業(yè)和研究單位在該領(lǐng)域進行了大量的研究。

中山大學(xué)公開了一種白光LED用熒光粉m(M1－x－yRExAyS)·n(Al2S3)［16］;該熒光粉在 300nm～500nm光線激發(fā)下發(fā)出420nm～700nm不同顏色的光，適用于近紫外光或藍光LED芯片。

3.5 其他熒光材料

除了上述主要的LED熒光粉類型，還有許多其他類型的LED熒光粉也取得了一定進展。

華東理工大學(xué)公開了一種可被紫外光和近紫外光激發(fā)的熒光粉，通式為:(2－x－y－z)MO-M'O-(1-a)B2O5-aP2O3∶Eux，Mny，Lnz該熒光粉有較寬的激發(fā)光譜，可被在300nm～420nm的光線有效激發(fā);通過改變組分和摻雜濃度，可以改變色坐標［17］。

中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所申請的一種LED用紅色熒光粉的化學(xué)式表示為:Ca4(1－x)O(PO4)2∶xEu2+其激發(fā)帶與藍光氮化鎵LED的發(fā)射峰重疊，能夠有效被激發(fā)，主發(fā)射波長位于612nm附近［18］。

廈門大學(xué)提供了一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，發(fā)光性能好，可被紫外、紫光或藍光LED有效激發(fā)而發(fā)紅光，且在紫外激發(fā)時另一發(fā)射峰從紅光到綠光可調(diào)的熒光粉。其結(jié)構(gòu)式為:A1－x(W1－yMoy)O4∶Eu［19］x。

4 結(jié)束語

要實現(xiàn)LED照明的普及，熒光粉的研究開發(fā)是重中之重。芯片和熒光粉的匹配性是影響產(chǎn)品電學(xué)、光學(xué)性能及器件穩(wěn)定性的重要因素。對于熒光粉材料的選取，要從其激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、光致轉(zhuǎn)換效率、粒徑分布、光衰減性等各方面綜合考慮，還要考慮產(chǎn)品的特性要求，找到適合的材料與用量，提高白光LED產(chǎn)品各方面性能［20］。

此外，結(jié)合我國稀土占世界產(chǎn)量90%的有利國情，我國應(yīng)在原有基礎(chǔ)上繼續(xù)加強稀土類發(fā)光材料的研究，以科學(xué)發(fā)展觀激勵科技創(chuàng)新機制，促進產(chǎn)品標準化、國際化，采用先進的稀土發(fā)光材料、電子材料和電光源產(chǎn)品測試技術(shù)，發(fā)展卓越的生產(chǎn)技術(shù)工藝和科學(xué)的經(jīng)濟技術(shù)管理，使產(chǎn)品實現(xiàn)從量變到質(zhì)變的躍遷。

［1］雷玉堂，黎慧.未來的照明光源一白光 LED技術(shù)及其發(fā)展.光學(xué)與光電技術(shù)，2003，1(5):33～34

［2］Shimizu Y，Sakano K，Noguchi Y，et al.Light emitting device having a nitride compound semiconductor and a phosphor containing a garnet fluorescent material.United States Patent:US 5998925，1999，12，7

［3］Franz K，F(xiàn)ranz Z，Andries E，et al.Luminous substance for a lightsource associatestherewith. United States Patent:US6669866，2000，7，8

［4］孔麗，甘樹才，洪廣言.Pr3+或Sm3+摻雜YAG:Ce的發(fā)光特性及其熒光壽命.發(fā)光學(xué)報，2007，28(3):393～396

［5］Hu Y S，Zhuang W D，Ye H Q，et al.Preparation and luminescent properties of(Ca1－x，Srx)S:Eu2+redemitting phosphor for white LED.J.Lumin.，2005，111(3):139～145

［6］夏威.新一代白光用硅酸鹽熒光粉的研制.光源與照明，2008，3:6～7

［7］Yunsheng Hu，Weidong Zhuang，et al.A novel red phosphor for white light emitting diodes.Journal of Alloys and Compounds，2005，390(1～2):226

［8］張書生，莊衛(wèi)東，黃小衛(wèi)等.深紅色熒光粉及其制造方法和所制成的裝置，中國發(fā)明專利:ZL2003-10115339.8，2004，11，10

［9］張凱，劉河洲，胡文彬.白光用熒光粉的研究進展.材料導(dǎo)報，2005，19(9):50～53

［10］蘇鏘，徐劍，張建輝.GaN基發(fā)光二極管用的熒光粉及其制備方法.中國發(fā)明專利:ZL 02152035.6，2003，4，23

［11］莊衛(wèi)東，黃小衛(wèi)，方英等.一種白光LED用熒光粉及其制造方法和所制成的電光源，中國發(fā)明專利:ZL 03137335.6，2003，6，18

［12］莊衛(wèi)東，張書生，黃小衛(wèi)等.一種藍光激發(fā)的白色LED用熒光粉及其制造方法.中國發(fā)明專利:ZL 02130949.3，2004，03，17

［13］魚志堅，莊衛(wèi)東，張書生等.含硼的白光LED用熒光粉及其制造方法和所制成的電光源.中國發(fā)明專利:ZL 200310113506.5，2004，11，10

［14］夏威，徐晶，林廣旭等.硅酸鹽熒光材料及其制造方法以及使用其的發(fā)光裝置.中國發(fā)明專利:ZL 200610082355.5，2007，11，28

［15］王宏志，李耀剛.一種用于白光LED的塞隆熒光粉及其所制成的電光源.中國發(fā)明專利:ZL 200610116986.4，2007，04，25

［16］蘇鏘，余瑞金，王靜.一種白光LED用熒光粉及其制備方法.中國發(fā)明專利:ZL 200710028577.3，2007，11，07

［17］袁雙龍，楊云霞，朱超峰等.可被紫外光和近紫外光激發(fā)的熒光粉及其制備方法.中國發(fā)明專利:ZL 200710036651.6，2007，08，01

［18］李成宇，龐然，蘇鏘.一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉及制備方法.中國發(fā)明專利:ZL 200710055669.0，2007，10，17

［19］熊兆賢，陳亞勇.一種白光LED用發(fā)射峰可調(diào)的熒光粉及其制備方法.中國發(fā)明專利:ZL 200710009065.2，2007，11，07

［20］徐國芳，饒海波，余心梅等.白光LED的實現(xiàn)及熒光粉材料的選取.現(xiàn)代顯示，2007，78:59～63