天然礦物負(fù)載納米TiO2復(fù)合光催化材料的研究與應(yīng)用

張 寧，馬正先，劉 江

（遼寧工程技術(shù)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000）

天然礦物負(fù)載納米TiO2復(fù)合光催化材料的研究與應(yīng)用

張 寧，馬正先，劉 江

（遼寧工程技術(shù)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000）

對光催化劑的光催化活性及研究現(xiàn)狀進(jìn)行了簡要回顧，并對天然礦物負(fù)載納米TiO2復(fù)合光催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用進(jìn)行了論述，針對研究工作中存在的問題提出了相應(yīng)的建議和發(fā)展方向。

光催化；負(fù)載；改性；應(yīng)用

光催化技術(shù)是一種利用新型的復(fù)合納米高科技功能材料的技術(shù)，反應(yīng)體系在催化劑的輔助下能將吸收的光能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能或生物化學(xué)能，使原先難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)在某種光源條件下能順利進(jìn)行。隨著能源和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，光催化材料受到人們的廣泛關(guān)注，成為熱門研究領(lǐng)域。

以具有離子交換、吸附性等性能的天然礦物作為納米TiO2的載體，一方面可以實(shí)現(xiàn)納米TiO2固載，另一方面可以利用礦物的離子交換和吸附性能將有害的有機(jī)物有效地吸附至納米TiO2的晶粒表面，增加催化劑與污染物的接觸幾率，達(dá)到提高光降解效率，增大降解速率的目的。本文將主要介紹天然礦物負(fù)載納米TiO2復(fù)合光催化劑的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用進(jìn)展。

1 光催化劑的光催化活性及改性

1.1 TiO2光催化劑

最近幾十年來， TiO2作為單一型半導(dǎo)體光催化劑具有無毒、成本低、易摻雜、光學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性高、光催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，其理論研究和實(shí)際應(yīng)用受到人們普遍的重視，并得到了迅速的發(fā)展。目前對TiO2光催化的研究主要集中在[1]：①TiO2固載膜的研制和性能優(yōu)化；②提高TiO2光催化降解效率；③將TiO2的吸收光譜紅移到可見光區(qū)。

然而，TiO2的帶隙能為3.2eV，屬寬帶隙，只能吸收紫外光和近紫外光，使其實(shí)際應(yīng)用受到一定的限制；光生電子—空穴對壽命較短，使得在光催化過程中量子效率較低；易凝聚和難回收。為了提高光催化劑的光催化活性，拓展光催化劑的光響應(yīng)，研究人員進(jìn)行了大量深入而細(xì)致的研究工作，包括染料或有機(jī)分子光敏化、金屬與非金屬摻雜、表面金屬沉積、窄能帶或?qū)捘軒О雽?dǎo)體修飾、離子注入[2]等。

1.2 TiO2光催化劑改性研究進(jìn)展

提高光生電子—空穴的分離效率，抑制電子—空穴的復(fù)合是提高光催化劑本征量子效率的關(guān)鍵[3]。通過對其改性可以提高表面活性，引入具有獨(dú)特功能的活性基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)與基體材料的復(fù)合。

1.2.1 染料光敏化

染料光敏化可以有效提高大帶隙半導(dǎo)體在可見光區(qū)的光響應(yīng)。T RAJH等[4]用分子結(jié)構(gòu)含雙鋸齒形化學(xué)鍵的維生素C作為電子供體配位基來修飾TiO2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)光響應(yīng)波長擴(kuò)展到730nm。

1.2.2 離子摻雜

閆鵬飛等[5]研究了摻雜鐵離子的TiO2對羅丹明B光降解的效果。結(jié)果表明，F(xiàn)e的摻雜量為0.01%時(shí)的光催化效果較好，且在可見光下有較好的催化效果。郭軍[6]用溶膠—凝膠法在玻璃表面制備了不同金屬離子摻雜的TiO2光催化薄膜。結(jié)果表明在日光燈和紫外燈照射下，各種膠體所制備的催化劑對甲醛均具有一定的降解活性。

1.2.3 表面貴金屬沉積

光催化劑表面貴金屬沉積最為常用的是Pt，其次為 Au、Ir、Ag、Pb、Nb等。余曉鵬等[7]采用光沉積法制備了Pt修飾TiO2柱撐膨潤土光催化劑，并將其應(yīng)用于含Cr(Ⅵ)廢水降解還原的光催化反應(yīng)。結(jié)果表明該復(fù)合光催化劑具有良好的沉降性能和較好的重復(fù)使用性能。

2 復(fù)合光催化材料的制備

光催化劑的載體應(yīng)具有穩(wěn)定性高、透光性好、比表面積大、對被降解物有較強(qiáng)的吸附性、易于固—液分離以及在不影響催化劑活性的前提下與光催化顆粒間具有較強(qiáng)的結(jié)合作用等特點(diǎn)[8]。天然礦物負(fù)載納米氧化物可以解決光催化劑的固定與分離問題，在具備上述特點(diǎn)的同時(shí)，還應(yīng)滿足價(jià)廉易得、二次污染小的要求。

2.1 載體特性

我國沸石、硅藻土、累托石等天然礦物儲量豐富，價(jià)格低廉。這些天然礦物能表現(xiàn)出很高的吸附和過濾性能,其結(jié)構(gòu)引起的吸附性能在工業(yè)上得到大規(guī)模利用[9]。

2.2 負(fù)載方法

2.2.1 溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法的基本原理是金屬醇鹽或無機(jī)鹽溶于水中發(fā)生水解反應(yīng)，直接或經(jīng)過解凝形成溶膠，溶膠經(jīng)干燥焙燒形成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，最后進(jìn)行熱處理去除有機(jī)成分，得到所需的納米材料。該方法主要包括溶膠的制備、溶膠—凝膠轉(zhuǎn)化和凝膠干燥三個(gè)過程，因其具有化學(xué)均勻性好、純度高、顆粒細(xì)、合成產(chǎn)物活性高等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于制備納米顆粒。

教師是教學(xué)活動的設(shè)計(jì)者與引導(dǎo)者，其自身的觀念與行為對教學(xué)活動的開展起到?jīng)Q定性的作用.有一部分教師已經(jīng)認(rèn)識到化學(xué)與生活實(shí)際相結(jié)合的重要性.然而，不同職稱、不同年齡層的教師對這一教學(xué)理念的接受程度是不一樣的.教師對生活化的教學(xué)方法接受程度越高，那么他的教學(xué)設(shè)計(jì)就會有更多的生活化體現(xiàn)，這樣的課堂會更加輕松，學(xué)生更容易接受，對知識點(diǎn)的掌握也會更加牢固.少部分教師依舊拘泥于傳統(tǒng)的教學(xué)方法，以課本為絕對的主體，那么學(xué)生只能是學(xué)習(xí)有限的理論知識，化學(xué)的應(yīng)用性、趣味性得不到體現(xiàn)，學(xué)生學(xué)習(xí)起來也缺乏樂趣，單純是當(dāng)成一門課程來完成.

蔣引珊等[10]利用天然沸石作載體制備了TiO2/沸石復(fù)合光催化材料，研究了在陽光照射下光催化材料對甲基橙和亞甲基藍(lán)的分解脫色效果。結(jié)果表明：礦物晶體與銳鈦礦型TiO2復(fù)合對光催化性能具促進(jìn)作用，成本降低，可重復(fù)使用。

SUN Z S等[11]采用TiO2/膨潤土復(fù)合光催化劑降解陽離子紅GTL，研究表明復(fù)合光催化劑比納米TiO2具有更好的光催化脫色效果，堿性條件下表現(xiàn)出更高的脫色效果，添加適量的雙氧水有助于染料廢水的脫色。

2.2.2 沉淀法

沉淀法常用的原料有硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦等，在一定pH值的水中分別加入載體和鈦鹽，攪拌使Ti4+與載體充分結(jié)合，用尿素或氫氧化鈉等堿性溶液調(diào)節(jié)pH值，在不同的載體上沉積得到TiO2，所得樣品經(jīng)過濾、洗滌、干燥和煅燒，制得附著于不同載體上穩(wěn)定的TiO2催化劑[10,12]。生成粒子的粒徑隨著沉淀物溶解度的減小而減小，該方法反應(yīng)條件溫和，相對較容易控制。

王利劍等[13]采用水解沉淀法制備了硅藻土負(fù)載納米TiO2復(fù)合光催化材料，用其處理羅丹明B染料廢水，結(jié)果表明：反應(yīng)20min后，羅丹明B染料廢水的脫色率和COD去除率都達(dá)到了90%以上。

3 復(fù)合光催化材料的應(yīng)用

目前天然礦物與納米TiO2復(fù)合材料的研究主要集中在兩個(gè)方面：一是制備代替鈦白粉的中間體；另一個(gè)是制備具有光催化活性的復(fù)合體材料[14]。光催化技術(shù)主要用于廢水處理、空氣凈化、自凈化材料三個(gè)方面。光催化材料在其他方面的應(yīng)用研究也蓬勃發(fā)展，如在光學(xué)方面的紅外反射材料、光吸收材料、隱身材料；在磁性材料方面的磁記錄材料、巨磁材料、磁性液體材料；在紡織印染、催化、精細(xì)化工領(lǐng)域的應(yīng)用等。

3.1 廢水處理

隨著人們生活水平的顯著提高，工業(yè)“三廢”、城市的污水排放等導(dǎo)致水污染問題日益突出，嚴(yán)重影響了人們的日常生活與工作。采用納米光催化材料處理廢水，成本低廉，流程簡單可行，能使有機(jī)污染物降解到CO2、H2O和其他無機(jī)物，不產(chǎn)生二次污染，能除去許多難以生物降解的物質(zhì)，具有良好的應(yīng)用前景。

蔣月秀等[15]采用溶膠—凝膠法制備了摻鐵TiO2負(fù)載型光催化劑——Fe-TiO2/膨潤土復(fù)合材料，并將其用于處理甲基橙染料廢水。研究結(jié)果顯示甲基橙降解率可達(dá)96.13%，可見該催化劑具有較高的活性穩(wěn)定性。

通過納米微粒的光催化作用，還可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的礦化與分解，無機(jī)污染物的去毒化或去毒。

3.2 空氣凈化

胡春等[17]采用國產(chǎn)天然礦物凹凸棒石為載體，通過浸漬方法，使催化劑與載體之間形成牢固的結(jié)合，TiO2最大限度地分散在載體表面，并保持原有的物理化學(xué)性能，適用于多種污染凈化工藝的需要。

林勁東等[18]用Fe修飾制備的TiO2光催化劑能顯著提高光的利用率,并將具有可見光活性的Fe-TiO2光催化劑與耐光催化氧化的硅酸鉀基料進(jìn)行復(fù)配,得到了能夠有效而持久地在普通日光燈環(huán)境下降解甲醛的復(fù)合建筑涂料。

3.3 自凈化材料

自凈化材料包括自清潔玻璃和自清潔涂料兩種，這種材料在光照下能氧化有機(jī)物使其分解，而無機(jī)物不易附著在物體表面，因此可以長時(shí)間保持清潔。然而，自凈化材料在任何物體表面上使用產(chǎn)生的防霧、防污、自清潔的效果都是表面的光催化材料在起作用。如果遭到破壞，材料將不再具有上述功能。

魏建紅等[19]用溶膠—凝膠法對TiO2進(jìn)行摻銀改性，該摻雜技術(shù)簡單易行，Ag-TiO2自潔凈玻璃對污染物顯示出了更高的降解特性，鑒于該法的優(yōu)良特性，已廣泛應(yīng)用于制備TiO2膜層。

羅伯托·庫茨特羅等[20]發(fā)明了一種新型鋪路材料結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)包含對表面腐蝕具有高阻力的光催化物質(zhì)，具有隨時(shí)間的延長而減少污染的強(qiáng)大活性；即使在來自沉重交通的高機(jī)械壓力存在的情況下，這種材料也具有強(qiáng)大持久的光催化作用。

3.4 除菌

人類生存環(huán)境中存在各種各樣的有害微生物，微生物大量繁殖，對人體健康構(gòu)成威脅[21]。為此，人們開發(fā)了納米TiO2抗菌涂料，這種涂料能同時(shí)起到抗菌和殺菌的效應(yīng)，本身安全、化學(xué)穩(wěn)定性好，TiO2在理論上不消耗，可長久重復(fù)使用。

郭玉剛等[22]發(fā)明了一種比表面積大、活性高、適用范圍廣泛的光催化凈水用抗菌顆粒。采用該抗菌顆粒能夠提高對太陽光的利用率，從而對水中低濃度的污染物進(jìn)行快速的吸附凈化和表面富聚，加快光催化降解反應(yīng)速度，提高光催化活性。

4 存在的問題

盡管天然礦物負(fù)載納米TiO2光催化技術(shù)的研究很多，但實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化還有一段距離，因此，進(jìn)一步探索創(chuàng)新有效的負(fù)載技術(shù)具有廣闊的前景。深入研究有待解決的問題如下：

(1) 傳統(tǒng)的光催化材料只適用于紫外光范圍，仍存在穩(wěn)定性差、光譜相應(yīng)范圍窄等問題，因此探索充分利用太陽光的可見光光催化材料的意義十分重大。

(2) 制備光催化材料的條件不容易控制，而且反應(yīng)時(shí)間過長，很難在短時(shí)間內(nèi)完成降解過程。

(3) 由于各種原料水解反應(yīng)速率差別較大，所以在降解過程中可能產(chǎn)生中間產(chǎn)物，使降解不夠徹底。

(4) 很多對光催化材料的應(yīng)用研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，要想實(shí)現(xiàn)半工業(yè)化、工業(yè)化，讓它為人類的生產(chǎn)生活服務(wù)還有大量的研究工作要做。

5 展望

將納米TiO2負(fù)載于天然礦物載體上，不僅可以固定納米TiO2，也可綜合利用載體礦物的孔道吸附、離子交換等特性，從而進(jìn)一步擴(kuò)展光催化材料的應(yīng)用領(lǐng)域，具有廣闊的發(fā)展前景。

(1) 研究載體與催化劑之間的相互作用及對催化效率的影響因素，并考慮載體的回收與催化劑的重復(fù)利用問題。

(2) 對光催化劑進(jìn)行改性處理，也可多種方法綜合使用來提高其光催化活性，并尋求與天然礦物負(fù)載的最佳反應(yīng)條件。

(3) 設(shè)計(jì)出與之相應(yīng)的高效率、工藝簡單、運(yùn)行穩(wěn)定的光催化反應(yīng)器，進(jìn)行光催化試驗(yàn)，為實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

(4) 進(jìn)一步完善改性和負(fù)載理論，確定反應(yīng)物在光催化劑表面的反應(yīng)歷程和反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)。

(5) 在原有研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新，研制各種符合人們?nèi)粘Ｉ钚枨蟮男滦透咝Ъ{米光催化材料。

[1]張衛(wèi)華,李曉彤,徐松,等. 二氧化鈦光催化效率影響因素的研究[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào),2009.26(2):43-49.

[2]劉春艷. 納米光催化及光催化環(huán)境凈化材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

[3]黃荔,全水清.納米TiO2光催化材料改性研究進(jìn)展[J].江西科學(xué),2008,26(6):997-1001.

[4]RAJH T, NEDELJKOVIC J M, CHEN L X, et al. Improving optical and charge separation properties of nanocrystalline TiO2by surface modification with vitamin C[J]. The Journal of Physical Chemistry B,1999,103(18):3515-3519.

[5]閆鵬飛,王建強(qiáng),江欣,等.摻鐵TiO2納米晶的制備及光催化性能研究[J].材料科學(xué)與工藝,2002,10(1):28-31.

[6]郭軍.過渡金屬離子改性TiO2薄膜上甲醛光催化降解作用研究[J].湘潭師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,27(3):39-43.

[7]余曉鵬,張付寶.鉑修飾TiO2柱撐膨潤土光催化還原含Cr(Ⅵ)廢水的研究[J].應(yīng)用化工,2009,38(3):398-401.

[8]李鳳生,楊毅,馬振葉,等.納米功能復(fù)合材料及應(yīng)用[M].北京:國防工業(yè)出版社,2003.

[9]傳秀云,盧先初,龔平.天然礦物材料的多孔結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)組裝和光催化性能[J].地學(xué)前緣,2005,12(1):188-195.

[10]蔣引珊,金為群,張軍,等.TiO2/沸石復(fù)合物結(jié)構(gòu)與光催化性能[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2002,17(6):1301-1305.

[11]SUN Z S, CHEN Y X, KE Q, et al.Photocatalytic degradation of a cationic azo dye by TiO2/bentonite nanocomposite[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2002,149(1-3):169-174.

[12]國偉林,王西奎.負(fù)載型納米二氧化鈦的液相沉積法制備及性能研究[J].化工技術(shù)與開發(fā),2004,33(5):1-3.

[13]王利劍,鄭水林,舒鋒.硅藻土負(fù)載二氧化鈦復(fù)合材料的制備與光催化性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2006,34(7):823-826.

[14]吳吉權(quán).負(fù)載納米FeOOH/TiO2/Mmt制備與光催化降解甲基橙研究[D].武漢:武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文,2007.

[15]蔣月秀,徐慧娟,姚宗林,等.Fe-TiO2/膨潤土對甲基橙染料廢水光催化降解性能研究[J].非金屬礦,2008,31(3):51-53.

[16]李群.納米材料的制備與應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

[17]胡春,王怡中.負(fù)載型二氧化鈦光催化劑的制備方法[P].中國專利:99102734.5,2000-03-03.

[18]林勁冬,梁麗云,藍(lán)仁華,等.Fe-TiO2光催化涂層材料的制備及在可見光下清除甲醛的性能表征[J].精細(xì)化工,2004,21(2):115-118.

[19]魏建紅,趙修建,余家國,等.光催化自潔凈玻璃的研制[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2001,29(1):93-96.

[20]羅伯托·庫茨特羅,斯蒂芬諾·肯加諾,盧奇·卡薩.用于減少城市污染物的高耐用性光催化鋪路材料[P].中國專利:200580020915.8,2007-06-27.

[21]陳建華,龔竹青.二氧化鈦半導(dǎo)體光催化材料離子摻雜[M].北京:科學(xué)出版社,2006.

[22]郭玉剛,李薇.光催化凈水用抗菌顆粒[P].中國專利:200620022750.X,2007-02-07.

Research and Application Progress of Natural Mineral Materials Loaded Nano-TiO2Composite Photocatalyst

ZHANG Ning, MA Zheng-xian, LIU Jiang
(College of Resource and Environmental Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China)

The article reviewed briefly the light photocatalytic activity and the status of photocatalyst, and discussed the development and application of natural mineral materials loaded nano-TiO2composite photocatalyst. Then the corresponding recommendations and development direction are put forward for future research work .

photocatalytic; load; modification; application

TB332;TB57

A

1007-9386(2010)05-0023-03

遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目資助(2009S050)。

2010-07-27