我國凹凸棒石粘土應(yīng)用研究現(xiàn)狀

張印民，劉欽甫，劉 威，高建燕

（中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球與測繪工程學(xué)院地球信息與科學(xué)系，北京 100083）

我國凹凸棒石粘土應(yīng)用研究現(xiàn)狀

張印民，劉欽甫，劉 威，高建燕

（中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球與測繪工程學(xué)院地球信息與科學(xué)系，北京 100083）

凹凸棒石粘土作為一種重要的粘土礦產(chǎn)在工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用。本文概述了凹凸棒石的基本結(jié)構(gòu)和主要性能，綜述了我國凹凸棒石粘土的應(yīng)用研究現(xiàn)狀。

凹凸棒石粘土；物化性能；應(yīng)用

1 引言

凹凸棒石粘土(簡稱凹土)是一種以凹凸棒石礦物為主要組分的天然粘土。凹凸棒石又稱坡縷石，在礦物學(xué)上隸屬海泡石—坡縷石族[1]。凹凸棒石是一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水鎂鋁硅酸鹽礦物，屬于2∶1型的層狀礦物。凹凸棒石的晶體結(jié)構(gòu)分為三個(gè)層次[2]：一是凹凸棒石的基本結(jié)構(gòu)單元，即棒狀單晶體；二是由棒晶緊密平行聚集而成的棒晶束；三是由棒晶束間相互聚集而形成的各種聚集體。其晶體中水以4種狀態(tài)存在：①表面吸附水；②(OH)水；③進(jìn)入空洞的水分子，以H2O表示；④參加八面體配位的，出現(xiàn)在空洞壁上受鎂離子束縛較強(qiáng)的結(jié)合水，以O(shè)H2表示。陳天虎等[3]對凹凸棒石做了熱處理分析，結(jié)果顯示，65℃開始脫去外表面吸附水，98℃時(shí)脫去孔道水，230℃部分脫去結(jié)晶水，481℃脫去剩余結(jié)晶水，595℃左右緩慢脫去結(jié)構(gòu)水。

凹凸棒石具有特定直徑和發(fā)育的孔道，內(nèi)外比表面積較大，同時(shí)表面帶有多余的正負(fù)電荷和特殊的表面電荷分布[4]。因此，凹凸棒石具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，主要包括吸附性、離子交換、流變性、催化性和可塑性等，可以應(yīng)用于石油、化工、建材、造紙、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、印刷和生活用品等領(lǐng)域。

2 凹凸棒石粘土的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 吸附性能及應(yīng)用

凹凸棒石的晶體結(jié)構(gòu)中貫穿著縱向孔道，其橫斷面積為0.38nm×0.63nm，一個(gè)單位晶胞容納4個(gè)水分子，具有很大的內(nèi)表面積，同時(shí)其表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)及離子狀態(tài)使其具有良好的吸附性能。

凹凸棒石是一種很好的脫色劑。Presnall H[5]等人發(fā)現(xiàn)，凹凸棒石粘土吸附劑對油脂具有較好的脫色效果，對植物油脫色凈化，不僅可以提高油品的質(zhì)量，而且對其儲運(yùn)十分有益。Boki K等[6]人利用凹凸棒石粘土漂白菜籽油和大豆油，漂白率分別為13%～53%和93%～97%，并且凹凸棒石粘土的漂白效果優(yōu)于其他吸附劑。劉元法等[7]對凹凸棒石吸附劑在油脂脫色中的應(yīng)用做了初步研究，考察了溫度、吸附時(shí)間和吸附劑用量對色素吸附的影響，結(jié)果顯示，吸附脫色時(shí)間為30min，吸附劑添加量為油質(zhì)量的1%，脫色溫度為110℃時(shí)，脫色效果較好。沈彩萍等[8]用硫酸酸化的凹凸棒石對棕櫚油進(jìn)行脫色，脫色率達(dá)到96.65%，用表面活性劑處理后，脫色率達(dá)到99.7%。此外，凹凸棒石粘土還可用于凡士林、煤油、燃料油、潤滑油、甘油三醋油等的脫色[9]。

凹凸棒石可以應(yīng)用于廢水的處理。周偉等[10]用硫酸改性的凹凸棒土吸附銅廢水中銅離子，當(dāng)酸濃度為lmol/L時(shí)，去除率達(dá)到85%左右。胡濤等[11]利用改性凹凸棒石粘土對含氟廢水處理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在酸性條件下，吸附時(shí)間為80min時(shí)，熱處理改性的凹土對濃度為100mg/L的氟離子去除率為93.68%，純化改性的凹土則達(dá)到96.87%。彭書傳等[12]對凹凸棒石吸附水中亞甲基藍(lán)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，認(rèn)為凹凸棒石對亞甲基藍(lán)的吸附是化學(xué)吸附和液膜擴(kuò)散共同控制的過程。王瑛等[13]研究發(fā)現(xiàn)，用聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)改性后的凹凸棒石粘土對微污染水中苯酚具有較強(qiáng)的吸附能力，吸附去除率達(dá)到89%，其靜態(tài)吸附行為符合Freundlich吸附等溫方程。齊治國等[14]用熱活化結(jié)合微波有機(jī)改性凹凸棒石粘土，大大提高了對苯酚的去除率，達(dá)到99%以上。

凹凸棒石粘土是放射性物質(zhì)和有毒氣體極好的吸附劑，能用于防原子輻射和防化學(xué)武器。唐方華[15]發(fā)現(xiàn)，200目的凹凸棒石粘土對137Cs具有較好的吸附效果。宋金如等[16]研究了凹凸棒石粘土對鈾的吸附性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，其對實(shí)驗(yàn)室含鈾廢水中鈾的去除率達(dá)到99.5%。王金明等[17，18]對凹凸棒石吸附模擬核素Sr2+、Cs+進(jìn)行了研究，凹凸棒石吸附液對Cs+的平衡吸附時(shí)間為10d左右，對Sr2+的平衡吸附時(shí)間為14d左右，其吸附趨勢隨著溫度的升高和pH值的增大逐漸增大。

2.2 膠體性能及應(yīng)用

凹凸棒石具有獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)以及沿Si-O-Si平行的面開裂成不尋常的針狀顆粒，使凹凸棒石粘土在系統(tǒng)剪切力的作用下分散良好，分散過程中針狀結(jié)晶束離解成不規(guī)則晶格，流變性良好，具有獨(dú)特的膠體性能，是理想的無機(jī)膠凝材料[2]。在涂料、鉆井液材料、高黏劑等方面具有重要的應(yīng)用。凹凸棒石粘土應(yīng)用于涂料行業(yè)主要是作為增稠劑，可以有效調(diào)整涂料粘度，并使涂料的其他性能有顯著改善。凹凸棒石粘土作為鉆井泥漿，具有分散性好、流變性好、造漿率高、封閉性好、抗鹽堿、耐高溫、性能穩(wěn)定、防止井塌等優(yōu)點(diǎn)[2]。經(jīng)過處理制成的高粘凹凸棒石粘土，其分散性能、懸浮性能、粘度都比普通高黏劑高，而且其穩(wěn)定性好，不易被電解質(zhì)絮凝，可用于油基鑄造型砂、砂糖精制、鋁礬土顆粒、分子篩及潤膚化妝品等。近幾年其應(yīng)用范圍擴(kuò)大到建材和裝飾材料上，如聚丙烯板材、聚醋樹脂地板及混凝土等。

2.3 補(bǔ)強(qiáng)性能及應(yīng)用

凹凸棒石外形呈纖維狀，具有管狀結(jié)構(gòu)，其長度約500～5 000nm，直徑為30～100nm，是天然的一維納米材料。其表面有結(jié)構(gòu)殘基、表面羥基、Lewis酸和Brounste酸性點(diǎn)通過極性吸附等形式可與有機(jī)物相互作用[19]，可以在微米填充和納米增強(qiáng)兩個(gè)水平上與聚合物進(jìn)行復(fù)合。

用銨鹽改性劑對凹凸棒石進(jìn)行有機(jī)化改性后，加入到天然橡膠中，采用乳液共凝法制備凹凸棒石/天然橡膠復(fù)合材料，凹凸棒石均勻分散到橡膠基體中，與天然的硫化膠相比，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和Shore A型硬度分別提高175.4%，95.9%和104.2%。彭書傳[20]用KH-590改性劑對凹凸棒石進(jìn)行改性，在相同的配方和實(shí)驗(yàn)條件下，其對橡膠具有較好的填充效果，增強(qiáng)性能優(yōu)于陶土和輕鈣。王益慶等[21]利用機(jī)械共混法將凹凸棒石粘土加入到丁腈橡膠和羧基丁腈橡膠中，研究顯示，凹凸棒石粘土在其中都達(dá)到了納米級分散，用偶聯(lián)劑Si-69改性后，與丁腈橡膠混合后，取得了良好的增強(qiáng)效果，達(dá)到了N330炭黑增強(qiáng)的水平。曲成東等[19]采用共混共凝的方式制備了凹凸棒石粘土/丁苯橡膠復(fù)合材料，具有優(yōu)良的物理性能，經(jīng)過改性后的凹凸棒石粘土，分散性得到改善，增強(qiáng)效果得到提高。

凹凸棒石粘土經(jīng)過改性后，與聚烯烴制成凹凸棒石/聚烯烴復(fù)合材料，其力學(xué)性能、結(jié)晶能力、加工性能得到較好的改善。錢運(yùn)華等[22]將凹凸棒石用KH-590改性后，制成聚丙烯/凹凸棒石復(fù)合材料，其力學(xué)性能得到明顯改善，且優(yōu)于傳統(tǒng)使用的CaCO3填充PP復(fù)合材料，補(bǔ)強(qiáng)作用明顯。戴蘭宏[23]對凹凸棒石增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的斷裂韌性做了研究，結(jié)果顯示，當(dāng)凹凸棒石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～3%時(shí)，復(fù)合材料增韌效果最好。王平華等[24]通過超聲分散法制成了123型低密度聚乙烯/凹凸棒土復(fù)合材料，其拉伸性能得到一定的提高，但是沖擊強(qiáng)度下降，同時(shí)凹凸棒石能夠明顯提高聚丙烯材料的結(jié)晶速率。田明等[25]對EOC/ATP復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究，當(dāng)ATP用量較少時(shí)，復(fù)合材料的100%拉伸模量和拉伸強(qiáng)度有所提高，當(dāng)用量較高時(shí)，復(fù)合材料的某些性能下降。

2.4 載體性能及應(yīng)用

凹凸棒石的比表面積大，機(jī)械強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)中常有非晶質(zhì)微疇，這些非晶質(zhì)微疇或無序疇是化學(xué)反應(yīng)最易發(fā)生之處。其特有的分子結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性和晶體中的晶格缺陷使其具有再釋放出來的能力，因此，凹凸棒石具有載體功能，可以作為催化劑的載體，同時(shí)還可以作為緩釋肥料和農(nóng)藥的載體。

榮俊峰等[26]利用凹凸棒石粘土微球作為MgCl2/THF/TiCl4的載體，制成高效球形催化劑，并對其制備規(guī)律和結(jié)構(gòu)作了研究。研究結(jié)果顯示，適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢蕴岣叽呋瘎┑木酆匣钚裕?dāng)溫度過高時(shí)，由于凹凸棒石結(jié)構(gòu)的破壞，其聚合活性降低，同時(shí)活性組分均勻承載于凹凸棒石粘土的納米級晶須上及由晶須纖維搭成的孔隙中。陳天虎等[27]以凹凸棒石為載體，通過鈦酸四丁酯—丙醇溶液浸漬—過濾—丙醇蒸發(fā)—水蒸氣作用下鈦酸四丁酯水解低溫煅燒程序操作，獲得凹凸棒石-TiO2納米復(fù)合光催化材料。梁敏等[28]以凹凸棒石為載體，通過溶膠凝膠法合成了凹凸棒石負(fù)載型TiO2光催化劑，同時(shí)利用SnO2·nH2O對凹凸棒石-TiO2光催化劑改性，得到了各組分的最佳比例。凹凸棒石作為肥料農(nóng)藥的載體，具有固氮作用，可增加肥料、農(nóng)藥的緩釋性，提高養(yǎng)分利用率。凹凸棒石粘土經(jīng)有機(jī)改性后作為載體和粘結(jié)劑參與復(fù)混肥造粒，不僅能顯著地降低返料，而且能有效地控制養(yǎng)分的釋放，使復(fù)混肥養(yǎng)分的釋放有明顯的緩釋效果[2]。

3 結(jié)語

凹凸棒石粘土具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛的應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、化工、石油、建材、環(huán)保等領(lǐng)域。我國是世界上主要的凹凸棒石粘土資源國和生產(chǎn)國。30多年來，我國的凹凸棒石粘土產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展，應(yīng)用技術(shù)也得到了較大的提高。與國外相比，我國凹凸棒石粘土發(fā)現(xiàn)較晚，開發(fā)應(yīng)用的總體水平仍然不高。凹凸棒石是一種天然一維納米礦物，目前對凹凸棒石進(jìn)行納米尺度礦物學(xué)的研究較少，在凹凸棒石的補(bǔ)強(qiáng)性能和載體性能方面，很多微觀機(jī)理尚沒有被人們認(rèn)知。因此，對凹凸棒石進(jìn)行納米礦物學(xué)研究具有重要的理論意義和實(shí)際意義。

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Attapulgite Clay Progress in Research and Application of China

ZHANG Yin-min, LIU Qin-fu, LIU Wei, GAO Jian-yan
(China University of Ming & Technology Beijing,College of Geoscience and Surveying Engineering,Beijing 100083, China)

Attapulgite clay has a wide applications in the industry. The article outlined the basic structure and main properties of attapulgite and reviewed the attapulgite clay status in research and application of China.

attapulgite clay; physical and chemical properties; application

P619.231；TD985

A

1007-9386(2010)03-0018-03

2009-12-29

2010-04-12