循環(huán)流化床鍋爐石灰石脫硫工藝探討

民豐特種紙股份有限公司 湯駿驥

國(guó)家“十一五”規(guī)劃綱要提出了降低能源消耗和污染物排放目標(biāo)，推薦燃煤鍋爐優(yōu)選采用循環(huán)流化床鍋爐，飽受環(huán)保壓力的企業(yè)的一些落后能源技術(shù)面臨何去何從的艱難抉擇。本項(xiàng)目對(duì)原35t/h鏈條爐進(jìn)行技改，利用原地原基礎(chǔ)升級(jí)改造為循環(huán)硫化床鍋爐（CFB鍋爐），配套爐內(nèi)脫硫、布袋除塵等高效煙氣凈化設(shè)施。這是一項(xiàng)符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策和企業(yè)自身發(fā)展需要的舉措。運(yùn)行近一年來(lái)，熱效率比鏈條鍋爐提高11.6%,噸蒸汽成本下降8.7%，二氧化硫、煙塵去除率分別達(dá)到75%和99.95%,完全實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，取得良好經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益。本文僅就如何使CFB爐內(nèi)脫硫可靠、實(shí)用、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，結(jié)合對(duì)循環(huán)流化床鍋爐的原理、脫硫機(jī)理的認(rèn)識(shí)和鍋爐運(yùn)行的體會(huì)進(jìn)行分析總結(jié)，對(duì)企業(yè)現(xiàn)役中小型鏈條鍋爐在原地原基礎(chǔ)上改造為循環(huán)流化床鍋爐提供可資借鑒的經(jīng)驗(yàn)。

1 循環(huán)流化床鍋爐燃燒特性及脫硫機(jī)理

本項(xiàng)目CFB鍋爐采用高溫旋風(fēng)分離方式，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 1。燃煤和石灰石通過(guò)各自輸送系統(tǒng)吹入流化床，來(lái)自布風(fēng)板的一次風(fēng)以足夠高的流速使燃煤顆粒形成流化狀態(tài)，使較大顆粒燃煤在爐膛密相區(qū)沸騰燃燒，細(xì)煤粒隨氣流進(jìn)入爐膛上部稀相區(qū)內(nèi)燃燒，煙氣攜帶大量細(xì)顆粒物料經(jīng)爐頂轉(zhuǎn)向，通過(guò)高溫旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離，顆粒物料從分離器下來(lái)由返料器送回燃燒室，形成物料的循環(huán)回路，進(jìn)而提高燃料、石灰石的利用。而含有少量飛灰的煙氣進(jìn)入尾部豎井煙道，對(duì)布置其中的過(guò)熱器、省煤器、空氣預(yù)熱器進(jìn)行放熱，煙氣溫度降至140℃，通過(guò)布袋除塵器除塵后由引風(fēng)機(jī)送往煙囪排入大氣。

煤顆粒進(jìn)入流化床中燃燒，經(jīng)歷了加熱和烘干、揮發(fā)份析出和揮發(fā)份燃燒、膨脹、破裂和焦炭燃燒等連續(xù)過(guò)程。煤炭中硫以黃鐵礦（FeS2）、有機(jī)硫和硫酸鹽的形式存在。這些物質(zhì)大部分可燃燒分解，釋放出 SO2。

石灰石在爐內(nèi)脫硫的機(jī)理可用化學(xué)反應(yīng)式表示：

反應(yīng)式(A)為煅燒過(guò)程，此過(guò)程中CaCO3顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO時(shí)，釋放出CO2氣體，產(chǎn)生了許多微孔，這有利于S02與02氣體向其內(nèi)部的擴(kuò)散，使反應(yīng)式(B)能順利進(jìn)行。

反應(yīng)式(B)為脫硫過(guò)程，SO2和02氣體與CaO顆粒接觸反應(yīng)生成CaSO4，不過(guò)，在反應(yīng)之初在CaO的表面生成致密的CaSO4薄層，會(huì)阻礙SO2和02進(jìn)一步滲透到CaO顆粒的內(nèi)層進(jìn)行反應(yīng)。因此，以石灰石脫硫時(shí)，要提高氧化鈣的利用率就必需選擇適宜的石灰石，以利于CaCO3顆粒煅燒轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO時(shí)產(chǎn)生更多微孔增加表面積。SO2和02到達(dá)CaO顆粒的表面進(jìn)而滲透被吸附進(jìn)入顆粒中的微孔中；滲透突破產(chǎn)物層(即CaSO4)與顆粒內(nèi)部的CaO反應(yīng)，生成CaSO4。由于須經(jīng)過(guò)多個(gè)步驟才能完成，因此，它不是一個(gè)單純的表面化學(xué)反應(yīng)，而是一個(gè)涉及到反應(yīng)氣體在多孔氧化鈣內(nèi)及向產(chǎn)物層內(nèi)滲透的復(fù)雜反應(yīng)。

2 石灰石氣力輸送系統(tǒng)特點(diǎn)

本項(xiàng)目脫硫輸送系統(tǒng)采用的是射流管輸送技術(shù),設(shè)置一臺(tái)100m3石灰石粉貯倉(cāng)，石灰石粉經(jīng)給料機(jī)送入緩沖倉(cāng)，經(jīng)變頻給料機(jī)控制進(jìn)入連續(xù)發(fā)送器，石灰石粉在加速室與羅茨風(fēng)機(jī)來(lái)的高壓風(fēng)以8:1料氣比混合流化后，以22m/s流化輸送速度，從爐膛落煤口對(duì)側(cè)的二次風(fēng)口吹入爐膛。由于石灰石粉易受潮結(jié)塊，造成彎頭部位堵管，所以本系統(tǒng)輸送管道設(shè)置自動(dòng)吹堵排堵裝置，粉倉(cāng)底部設(shè)置氣化板，壓縮空氣經(jīng)電加熱至25～50℃左右提供氣化熱風(fēng)，防止倉(cāng)內(nèi)粉料吸水、板結(jié)并幫助流化，實(shí)現(xiàn)順利輸送（流程見(jiàn)圖2）。石灰石給料量根據(jù)燃料量和煙囪安裝的自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)SO2濃度值，由DCS遠(yuǎn)程控制或就地手動(dòng)操作調(diào)節(jié)給料機(jī)轉(zhuǎn)速進(jìn)行控制，保證SO2達(dá)標(biāo)排放。

石灰石輸送管道與鍋爐的接口，即石灰石氣固兩相進(jìn)入CFB鍋爐的噴口位置對(duì)脫硫效果有一定影響。本項(xiàng)目CFB燃煤由兩根落煤管在送煤風(fēng)和播煤風(fēng)的吹攜下，從水冷壁前墻距燃燒室一次風(fēng)布風(fēng)板約1.45m高處噴入爐膛，形成大于50°落煤撒射區(qū)域,與同標(biāo)高對(duì)側(cè)二次風(fēng)管進(jìn)入的石灰石相向混合,在流化風(fēng)的作用下與爐內(nèi)物料充分混合反應(yīng)。石灰石粉彌漫在整個(gè)爐堂空間，最充分地煅燒并與SO2接觸反應(yīng)，保證了CFB的脫硫效率。

3 影響脫硫效率的因素

石灰石進(jìn)入流化床中煅燒脫硫是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，除了石灰石輸送系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)，還受石灰石本身特性如反應(yīng)活性、成分含量、顆粒粒度分布以及燃料、石灰石投加比例、流化狀態(tài)、床溫等眾多因素的影響。

3.1 石灰石的優(yōu)化選擇與特性

1）石灰石的選擇：爐內(nèi)脫硫劑有石灰石、石灰、氧化鋅、電石渣等。本項(xiàng)目選擇石灰石作為脫硫劑是基于其來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉且脫硫效率較高，產(chǎn)生的灰渣可綜合利用。我省建德和長(zhǎng)興地區(qū)都有豐富的石礦資源和眾多加工企業(yè)，為石灰石的選擇和灰渣處理提供了有效保證。

2）石灰石的活性：

石灰石的特性主要包括：石灰石的活性、化學(xué)成分組成和粒徑分布。他們是影響CFB鍋爐脫硫效率的主要因素之一。作為脫硫劑的石灰石一般是以天然方解石、大理石或白堊為原料，通過(guò)干法管磨、濕法球磨或干法立磨制備方法，粉磨、分級(jí)后達(dá)到一定細(xì)度的重質(zhì)碳酸鈣。有關(guān)試驗(yàn)表明[1]，石灰石的反應(yīng)活性是判斷CaO脫硫效果的一個(gè)重要依據(jù)，其差別主要在于微孔結(jié)構(gòu)，它們對(duì)SO2在CaO孔隙間的擴(kuò)散起著重要作用，直接影響到CaO捕捉SO2的能力。天然方解石由于它是由小塊的碳酸鈣晶體粘結(jié)在一起而形成的非晶體組織結(jié)構(gòu)疏松，因此煅燒后形成的微孔比較理想，孔隙率大，即可以參與反應(yīng)的面積大，所以其活性比較強(qiáng)。本項(xiàng)目選用的長(zhǎng)興石灰石即屬此類(lèi)礦石。

3）石灰石的化學(xué)成分：

石灰石主要成份有 CaO、MgO、AI2O3、Fe2O3、SiO2和其他惰性物質(zhì)，石灰石純度越高、CaO、MgO含量越高所消耗的脫硫劑越少，可以降低Ca/S比、降低能耗、降低成本。AI2O3和Fe2O3、SiO2等含量過(guò)多會(huì)降低脫硫率，增加灰渣量。石灰石成分在不同產(chǎn)地不同礦區(qū)甚至同一礦區(qū)不同地層區(qū)塊成分都有較大差別，一般有經(jīng)驗(yàn)的礦場(chǎng)會(huì)根據(jù)不同需求分列開(kāi)采，滿(mǎn)足不同要求。

4）石灰石的顆粒徑控制：在運(yùn)行工況相同的條件下，石灰石的顆粒大小是影響CFB鍋爐的脫硫效果的重要因素。對(duì)顆粒大的脫硫劑來(lái)說(shuō)，在SO2擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部之前，它與顆粒表面生成的CaSO4已經(jīng)堵塞了擴(kuò)散通道，使顆粒內(nèi)部的CaO無(wú)法與SO2反應(yīng)，造成CaO的浪費(fèi)。因此，大顆粒脫硫劑的利用率比較低。但從停留時(shí)間的角度看，太細(xì)的脫硫劑顆粒也不好，因?yàn)槊摿蚍磻?yīng)的速度與燃燒速度相比是非常慢的。如果脫硫劑的粒徑太小，在顆粒還沒(méi)有與SO2反應(yīng)時(shí)就已經(jīng)被煙氣攜帶出爐膛，造成脫硫劑的利用效率下降。脫硫劑的最佳顆粒分布應(yīng)是能保證一定循環(huán)次數(shù)的最小粒徑。一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)石灰石顆粒徑在0～2mm，平均顆粒徑在0.1～0.5mm時(shí)，脫硫效果較好，這樣就保證了脫硫劑顆粒在爐膛中有足夠長(zhǎng)的停留時(shí)間[2]。

此外，含水量也是不可忽略的因素，若石灰石的含水量較高，給輸送、給料帶來(lái)一定困難，另一方面，也影響石灰石在床內(nèi)焙燒和脫硫反映的能力。一般認(rèn)為，其含水量以不大于3%為宜。

3.2 、確定合適的鈣流比

Ca/S摩爾比是床內(nèi)脫硫劑所含Ca與燃煤中硫之摩爾比，它對(duì)脫硫效率和鍋爐經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的影響起決定性作用。從（A）（B）公式氣體平衡角度看，理論上講，加入1 mol CaCO3(100g)，將減少1 mol SO2（64g），但正常運(yùn)行的CFB鍋爐內(nèi)，由于CaO和SO2接觸時(shí)間很短，并且在CaO顆粒表面生成CaSO4致密層（因?yàn)镃aSO4分子量比CaO大得多）阻止了SO2與顆粒中心區(qū)域的CaO的進(jìn)一步接觸，所以CaO在脫硫反應(yīng)中只能部分被利用。

適當(dāng)提高鈣硫比可以提高脫硫效率，但是過(guò)度地提高鈣硫比則對(duì)CFB鍋爐的運(yùn)行不利。主要原因是：增加鈣硫比會(huì)增加了煅燒反應(yīng)的吸熱和氣體熱損失從而降低燃燒效率；增加鍋爐的運(yùn)行費(fèi)用。大量實(shí)踐研究表明，鈣硫比根據(jù)煤種和脫硫劑種類(lèi)的不同及SO2排放標(biāo)準(zhǔn)不同，在2.0～2.5范圍內(nèi)變化[3]。

本項(xiàng)目采用優(yōu)質(zhì)大同煙煤（煤質(zhì)成分見(jiàn)表1），石灰石為長(zhǎng)興某建材有限公司的重質(zhì)碳酸鈣（指標(biāo)見(jiàn)表2）。系統(tǒng)根據(jù)在線SO2監(jiān)測(cè)反饋調(diào)節(jié)石灰石變頻給料機(jī)，進(jìn)而控制SO2排放。據(jù)統(tǒng)計(jì)流化爐脫硫CaCO3變頻給料機(jī)在9%～12%范圍調(diào)節(jié),石灰石用量W石6.5t/d左右，耗煤WC160t/d，實(shí)際Ca/S摩爾比計(jì)算公式如下：

其中N——實(shí)際Ca/S摩爾比；

W石——石灰石用量t/d；

WC——耗煤量t/d；

ηCaCO3D——石灰石CaCO3含量94%；

MS——為硫的分子量；

MCaCO3——為CaCO3分子量；

SY——應(yīng)用基全硫量。

計(jì)算結(jié)果為2.2：1,在此鈣硫比下運(yùn)行，該爐SO2排放得到有效控制，已能起到了調(diào)控總量的目標(biāo)。目前石灰石粉變頻給料機(jī)在9%～12%內(nèi)運(yùn)行，對(duì)煤質(zhì)含硫率變化調(diào)節(jié)還有較大余地。也說(shuō)明爐內(nèi)脫硫的效果非常明顯。

表1 大同煙煤煤質(zhì)分析表

表2 重質(zhì)碳酸鈣檢測(cè)指標(biāo)

3.3 、選擇合適的燃燒溫度

溫度的影響主要在于改變脫硫劑的反應(yīng)速度、固體產(chǎn)物分布及孔隙堵塞特性，從而影響脫硫效率和脫硫劑的利用率。反應(yīng)式(A)所描述的是一個(gè)吸熱分解反應(yīng)，在溫度高于770℃時(shí)，反應(yīng)向右側(cè)進(jìn)行。反應(yīng)式(B)是可逆反應(yīng) ，在溫度超過(guò)1200℃時(shí)，反應(yīng)向左進(jìn)行，也就是說(shuō)已經(jīng)生成的CaSO4又會(huì)分解，變成CaO和SO2，因此溫度過(guò)高時(shí)脫硫效果就變差；溫度高于900℃，CaSO4晶體就會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)，CaO內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)被迅速堵塞，從而減緩CaO與SO2反應(yīng)的速率，阻止了脫硫劑的進(jìn)一步利用；當(dāng)溫度低于800℃時(shí)，脫硫劑孔隙數(shù)少，孔徑小，反應(yīng)速度低，脫硫效果差；所以?xún)H從脫硫考慮，燃燒溫度應(yīng)控制在825-850℃。但是，床溫選擇需綜合考慮多方面因素，除脫硫效率外，還有燃燒效率、NOX排放、CO排放等諸因素。從燃燒上說(shuō)雖然床溫越高，燃燼率越高、脫硫反應(yīng)速率提高、有利控制CO排放，而為控制NOX排放，最好選擇較低的床溫。綜上因素，該爐選擇900℃左右的床溫較為合適。

4 流化床、鏈條爐脫硫效果比較

本項(xiàng)目改造前鏈條爐采用低硫煙煤和雙堿法濕式煙氣脫硫來(lái)控制SO2煙塵的排放。煙氣統(tǒng)一排入高80m出口內(nèi)徑2.5m的煙囪，脫硫效率為50%～60%。改造后的CFB爐內(nèi)加石灰石脫硫方式，與原來(lái)鏈條爐雙堿法濕式水膜除塵脫硫相比，具有脫硫效率高、能耗低、操作簡(jiǎn)單、無(wú)水污染等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)煙囪煙氣在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)監(jiān)測(cè)顯示，CFB爐投入運(yùn)行以來(lái)，SO2排放濃度一直穩(wěn)定在500—650mg/m3。為進(jìn)一步的驗(yàn)證流化床爐內(nèi)脫硫的效果，市環(huán)保局進(jìn)行了一次實(shí)地監(jiān)測(cè)，變頻給料機(jī)給定值在8%時(shí)，SO2濃度平均值為243ppm（約695 mg/m3）。變頻給料機(jī)給定值在14%時(shí)，SO2濃度平均值為131ppm（約349 mg/m3）。當(dāng)然，由于每天入爐煤含硫存在差異，負(fù)荷工況也不同，SO2排放量不宜按一次監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)，為了比較準(zhǔn)確估計(jì)CFB爐SO2實(shí)際產(chǎn)生量，并與原鏈條爐SO2排放作個(gè)比較，通過(guò)去除率計(jì)算流化床SO2理論排放量，公式如下：

[注1]為便于比較，流化爐運(yùn)行時(shí)間按改造前計(jì)算口徑8200小時(shí)計(jì)算。

式中：MSO2——SO2理論排放量（t/a）；

Wc——耗煤量，55070t/a；

ηSO2——脫硫效率（%），設(shè)計(jì)值75%；

q4——機(jī)械未完成燃燒損失（%），2.86757%；

SY——煤應(yīng)用基全硫量（%），目前主要使用的大同煙煤，平均含硫量在0.57%，為穩(wěn)妥起見(jiàn)以環(huán)保局排污收費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)0.67%計(jì)算；

K——可燃硫份額（%），燃煤中可燃燒硫占全硫的百分比，也即硫釋放率（CFB鍋爐取90%）。

由公式（2）計(jì)算所得45t/h CFB鍋爐SO2年排放161 t/a。較之改造前鏈條爐SO2排放下降38%，詳見(jiàn)表3。如以35t/h鍋爐出力計(jì)算則下降更多，流化床鍋爐脫硫效果非常明顯，取得了良好的環(huán)境效益。

表3 SO2排放對(duì)比表

2009年底我們進(jìn)行了一次實(shí)地試驗(yàn)，跟蹤觀察添加石灰石脫硫?qū)O2、氮氧化物NOX排放和爐床溫度的影響。石灰石從10：30——15：30暫停添加，SO2和氮氧化物NOX濃度變化見(jiàn)圖3圖4。圖3中可見(jiàn)，石灰石停加后SO2濃度上升是個(gè)緩慢的過(guò)程，中午由于鍋爐負(fù)荷從45t/h降到38t/h，SO2濃度有個(gè)小回調(diào)，此后一路上揚(yáng)，而15：30恢復(fù)添加后則快速下降，反應(yīng)非常迅速，而這只是總排氣筒在線檢測(cè)的結(jié)果，如單就流化爐爐內(nèi)脫硫來(lái)說(shuō)變化將更加明顯，由此也進(jìn)一步證明了石灰石爐內(nèi)脫硫的效果。

圖4描述了石灰石從10：30——15：30暫停添加后煙氣中氮氧化物濃度隨時(shí)間變化情況。CFB鍋爐屬低溫燃燒，其氮氧化物生成主要來(lái)自于燃料氮在燃燒中的轉(zhuǎn)化和床溫對(duì)其的影響。由圖4可見(jiàn)，從暫停到恢復(fù)添加石灰石，床溫上升，NOX濃度有明顯上升到下降的過(guò)程。

圖5是暫停添加石灰石后爐床溫度的變化情況。從圖中看到暫停后床溫便迅速上升，而恢復(fù)添加石灰石后溫度整體是一個(gè)緩慢下降的趨勢(shì)，雖然在中午時(shí)段受負(fù)荷變化干擾，但快速上升到平衡下降的特征還是很明顯的，而床溫波動(dòng)幅度均在30℃左右。

5 石灰石爐內(nèi)脫硫?qū)﹀仩t性能的影響

爐內(nèi)加鈣脫硫在大大降低SOX排放的同時(shí)，對(duì)鍋爐自身性能不可避免地帶來(lái)一定影響。主要是投入石灰石后，床溫略有下降、熱效率略有降低、灰渣量增加[4]。

CFB鍋爐加入石灰石后，發(fā)生石灰石煅燒吸熱反應(yīng)（A）和氧化鈣硫酸鹽化放熱反應(yīng)（B）。綜合石灰石煅燒吸熱、石灰石氣力輸送冷風(fēng)的輸入、煙氣和飛灰增量等因素,總吸熱量大于氧化鈣硫酸鹽化反應(yīng)放熱量，其結(jié)果使得爐床溫度略有降低,熱效率略有下降，從實(shí)際運(yùn)行脫硫系統(tǒng)投用和停運(yùn)對(duì)比試驗(yàn)中也清楚看到添加石灰石時(shí)床溫有所下降的事實(shí)。因此應(yīng)盡可能選用低硫燃料和經(jīng)濟(jì)的Ca/S比，并通過(guò)優(yōu)化氧量控制、根據(jù)燃煤含硫率合理控制入爐石灰石量、選擇輕負(fù)荷時(shí)排渣降低排渣含炭量等措施，提高鍋爐運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性，將爐內(nèi)脫硫?qū)﹀仩t性能的影響減少到最低，在保證一定脫硫效率的前提下，應(yīng)盡量降低Ca/S比。

6 結(jié)語(yǔ)

綜合考慮CFB鍋爐脫硫的影響因素，提高脫硫效率可采取以下措施：

1）實(shí)踐表明：能連續(xù)、均勻、定量地向爐膛內(nèi)噴射石灰石是實(shí)現(xiàn)有效脫硫的必要條件，而石灰石氣力輸送系統(tǒng)的防堵設(shè)計(jì)、加溫裝置是保證石灰石順利輸送的最有效保證措施。

2）選用活性強(qiáng)的石灰石及合理的石灰石顆粒分布有利于提高石灰石的利用率和脫硫效率。

3）脫硫效率均隨著Ca/S比的增大而提高，但提高脫硫率的措施，不應(yīng)建立在增大Ca/S比上，應(yīng)提高固硫劑的利用率。

4）綜合燃燒、脫硫、NOX排放控制因素，CFB爐床溫控制最佳溫度為900℃左右。

5）CFB鍋爐石灰石脫硫?qū)﹀仩t運(yùn)行性能的影響總體來(lái)說(shuō)影響是輕微的，可通過(guò)保證石灰石均勻吹入、優(yōu)化氧量控制和經(jīng)濟(jì)的Ca/S比來(lái)優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)，提高鍋爐運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性。

1、毛健全等，對(duì)脫硫石灰?guī)r質(zhì)量要求初探，貴州地質(zhì)，第 4期(總第 7 7期)2008，16

2、黎強(qiáng)，邱寬嶸，丁 玉.流態(tài)化原理及其應(yīng)用，中國(guó)礦業(yè)出版社，1 9 9 4，59-60

3、郝吉明、王書(shū)肖、陸永琪編著 燃燒二氧化硫污染控制手冊(cè) 化學(xué)工業(yè)出版社、環(huán)境科學(xué)與工程出版中心，2001，254-260

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