沉積時(shí)間對(duì)滲氮類金剛石碳膜表面顏色的影響

尹路 姚江武 許德文

（廈門市口腔醫(yī)院 修復(fù)科，福建 廈門 361003）

隨著生活水平的提高，人們對(duì)義齒美觀的要求也日益提高。義齒明亮的色度能給予視覺美感享受[1]。由于純鈦義齒的生物相容性好，支架重量輕、戴用舒適，在臨床的應(yīng)用也逐漸增多，但是復(fù)雜的口腔環(huán)境及日常刷洗常會(huì)造成其表面粗糙[2]。類金剛石鍍膜技術(shù)的應(yīng)用可以明顯提高純鈦的耐腐蝕性及耐磨性，同時(shí)也可以呈現(xiàn)出不同的顏色外觀。本課題研究在純鈦表面沉積滲氮類金剛石碳膜（nitrogendoped diamond like carbon coating，N-DLC）時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨沉積時(shí)間不同碳膜的外觀顏色會(huì)出現(xiàn)一定規(guī)律的變化，通過目測(cè)及分光光度測(cè)色法對(duì)不同沉積時(shí)間下滲氮類金剛石碳膜的顏色進(jìn)行測(cè)定，采用CIE1976 L*a*b*及Mussell表色系統(tǒng)定量評(píng)價(jià)其色度屬性得出最佳的沉積時(shí)間，并結(jié)合掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察代表顏色碳膜的表面形貌闡述其顯色原理。

1 材料和方法

1.1 材料與設(shè)備

純鈦（TA2）（寶雞有色金屬加工廠）；牙科專用鑄鈦機(jī)（第四軍醫(yī)大學(xué)與洛陽澗西四方機(jī)械廠聯(lián)合研制）；等離子體鍍膜機(jī)（YвΗиⅡA-1-001型，俄羅斯真空設(shè)備廠）；分光光度計(jì)（Color-Eye 7000A型，Macbeth Co公司，美國）；SR-20型掃描電鏡（Philips公司，荷蘭）。

1.2 試件制備

鑄造體積為15mm×15mm×1.0mm的純鈦試件100片，噴砂、打磨、金相砂紙400號(hào)至1 000號(hào)逐級(jí)拋光后丙酮超聲清洗，干燥后備用。滲氮類金剛石碳膜在等離子體鍍膜機(jī)上進(jìn)行，該設(shè)備配有一個(gè)氣相清洗離子源和一個(gè)高純石墨靶。試件裝入真空室前經(jīng)過醇醚混合液清洗和超聲波清洗，當(dāng)真空度達(dá)到5×10-3Pa時(shí)，充入氬氣清洗，加熱30min（溫度60℃），接通直流電弧鈦離子源，充氮?dú)忮冎芓iN。在真空度7×10-2MPa、電流75 A、電壓150 V中，通過氣相離子源充入甲烷達(dá)到150 Pa，打開碳離子源沉積N-DLC碳膜，電壓180 V，其中的沉積時(shí)間從10min開始間隔5min，取出5片碳膜試樣，每次取出前冷卻20min，取出后繼續(xù)沉積N-DLC，共取出75片（10～80min）。選取各時(shí)間段有顏色特征明顯的碳膜進(jìn)行評(píng)估。

1.3 顏色評(píng)價(jià)

1.3.1 目測(cè) 在室內(nèi)上午10～12時(shí)北窗自然光、白色背景下，以90°的視角，相距25 cm目測(cè)N-DLC碳膜試件的顏色。

1.3.2 色度學(xué)測(cè)量 將碳膜試件置于Color-Eye 7000A型分光光度計(jì)的測(cè)試窗上進(jìn)行光譜光度測(cè)量。光源為D65，波長(zhǎng)：360～760 nm，波長(zhǎng)測(cè)量間隔：10 nm，光斑面積：10mm×7.5mm。測(cè)量時(shí)間：1 s。測(cè)試前儀器標(biāo)準(zhǔn)黑體調(diào)零，標(biāo)準(zhǔn)白板校準(zhǔn)。每個(gè)試樣自動(dòng)測(cè)量3次，輸出平均值。通過光譜反射率值，用該測(cè)色系統(tǒng)Macbeth軟件計(jì)算CIE1976 L*a*b*色度值和XYZ三刺激值，用Xyztom8軟件換算成孟塞爾HVC表色系統(tǒng)。

1.4 形貌觀察

掃描電鏡觀察其中顏色特征明顯的碳膜表面形貌結(jié)構(gòu)。X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）確定碳膜中氮元素的含量。

2 結(jié)果

2.1 顏色評(píng)價(jià)結(jié)果

圖1上目測(cè)結(jié)果表明在間隔5min的鍍膜過程中，N-DLC碳膜的顏色經(jīng)歷了較大變化，從黃紅色到藍(lán)綠色，沉積時(shí)間分別為10、25、30、70、75、80min時(shí)，N-DLC薄膜的代表性顏色分別呈現(xiàn)黃紅色、淺黃色、較亮的金黃色、灰黃色、紫藍(lán)色和藍(lán)綠色的變化；而從圖1下看出在沉積時(shí)間為10～80min范圍內(nèi)（間隔5min）的鍍膜過程中，DLC碳膜的顏色經(jīng)歷了較大變化，從黃紅色到藍(lán)綠色；在75min以前顏色以黃色為主，涵蓋了黃紅、淺黃、金黃、灰黃等代表性顏色，在30 min時(shí)達(dá)到了較亮的金黃色，70min后顏色加深，開始轉(zhuǎn)變色調(diào)。從表1 CIE1976 L*a*b*色度值變化看出：明度L*隨沉積時(shí)間先略微降低，再明顯增加，隨后又降低，變化范圍為62.58～54.68，紅/綠色品坐標(biāo)a*變化范圍為：＋20.02～－20.91，黃/藍(lán)色品坐標(biāo)b*變化范圍為：＋13.36～－7.08，轉(zhuǎn)換為Mussell表色值：僅出現(xiàn)了黃（Y）、黃紅（YR）、灰黃（GY）、紫藍(lán)（PB）、藍(lán)綠色（BG）。

表1 6組不同沉積時(shí)間下的CIE1976 L*a*b*色度值與M ussell表色值Tab 1 Six groups of different deposition time under the CIE1976 L*a*b*color values and color values in table M ussell

2.2 6組代表性顏色碳膜的表面形貌

圖2給出不同沉積時(shí)間下薄膜的SEM表面形貌：圖2A與圖2B為沉積時(shí)間為10min和25min時(shí)，薄膜內(nèi)部結(jié)晶化不明顯，略含有雜質(zhì)；圖2C為沉積時(shí)間為30min時(shí)，晶相結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定；圖2D、2E與2F為沉積時(shí)間延長(zhǎng)至70、75、80min時(shí)，碳膜底層的TiN梯度膜向表面生長(zhǎng)[3]，表面呈現(xiàn)魚鱗狀，晶體較分散，斷面晶柱間距離較大；隨后晶體間距幾乎消失，晶柱排列緊密；隨著沉積時(shí)間增加，碳膜表面是由尺度較為粗大的非晶顆粒堆積逐漸轉(zhuǎn)為細(xì)小致密的結(jié)晶體，原來均勻的碳膜表面出現(xiàn)了一些向上突起的顆粒，尺度逐漸從幾百納米減小到幾十納米。XPS檢測(cè)類金剛石碳膜中C-N單鍵結(jié)合體形成，N含量從基底至表面逐漸減少。

3 討論

鈦義齒在口腔環(huán)境下行使功能時(shí)，表面受力負(fù)載，再用牙膏刷洗，鈦表面的鈍化膜受擦傷或摩擦而脫落，腐蝕和磨損相互促進(jìn)，共同導(dǎo)致鈦表面結(jié)構(gòu)改變，粗糙度增大，發(fā)生失澤和變色[4]。N-DLC具有優(yōu)良的耐磨性，筆者[5]通過磁控等離子鍍膜法將N-DLC鍍制在純鈦表面，從而使鈦義齒的耐磨性和耐腐蝕性提高。N-DLC碳膜還具有良好的光學(xué)特性，從紫外到遠(yuǎn)紅外整個(gè)光波段都具有極高的透過率，在工業(yè)領(lǐng)域常用來鍍制防反射膜[6]。鑒于其光學(xué)性能可作為光學(xué)保護(hù)膜，國外有人將類金剛石碳膜鍍?cè)诟鞣N眼鏡或光學(xué)元件上，在保證其光學(xué)性能的同時(shí)，可提高其耐磨抗蝕性，并取得很好的裝飾效果。一般認(rèn)為沉積時(shí)間和N-DLC碳膜的SP3雜化鍵的含量有直接的關(guān)系[7]，若沉積時(shí)間延長(zhǎng)則SP3雜化鍵的含量高，碳膜折射率降低；反之，碳膜折射率提高。因?yàn)楸狙芯吭诩冣伝最A(yù)先鍍制了一層淺黃色的TiN過渡層，所以在碳膜折射率較低時(shí)，透過性最好，在沉積時(shí)間分別為10、25、30、70、75、80min時(shí)，N-DLC碳膜的代表性顏色分別呈現(xiàn)黃紅色、淺黃色、較亮的金黃色、灰黃色、紫藍(lán)色和藍(lán)綠色的變化；而從圖1看出，在沉積時(shí)間為10～80min范圍內(nèi)（間隔5min）的鍍膜過程中，DLC碳膜的顏色經(jīng)歷了較大變化，從黃紅色到藍(lán)綠色；在75min以前顏色以黃色為主，涵蓋了黃紅、淺黃、金黃、灰黃等代表性顏色，在30min時(shí)達(dá)到了較亮的金黃色，70min后顏色加深，開始轉(zhuǎn)變色調(diào)。從表1CIE1976 L*a*b*色度值變化看出：明度L*隨沉積時(shí)間先略微降低，再明顯增加，隨后又降低，變化范圍為62.58～54.68，紅/綠色品坐標(biāo)a*變化范圍為：＋20.02～－20.91，黃/藍(lán)色品坐標(biāo)b*變化范圍為：＋13.36～－7.08。顏色色調(diào)、明度、彩度隨坐標(biāo)的改變而改變，所以不同沉積時(shí)間下的N-DLC碳膜表面呈現(xiàn)出多彩的外觀。轉(zhuǎn)換為Mussell表色值：僅出現(xiàn)了黃（Y）、黃紅（YR）、灰黃（GY）、紫藍(lán)（PB）、藍(lán)綠色（BG），實(shí)驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行則超出沉積時(shí)間上限，會(huì)導(dǎo)致膜層厚度增加，韌性降低。

從化學(xué)鍵角度分析，N-DLC碳膜主要由SP2和SP3鍵的碳和碳?xì)浠衔飿?gòu)成。由于碳和氫的原子半徑相差甚大，使得SP2鍵和SP3鍵發(fā)生畸變，因而碳膜內(nèi)部晶體具有較大的空隙，可以得出在剛開始10～15min時(shí)SP3雜化鍵的含量雖然不高，但由于形成的碳膜不穩(wěn)定，晶相結(jié)構(gòu)不完整，導(dǎo)致了散射和漫反射。而隨著沉積時(shí)間延長(zhǎng)基底的TiN過渡層中的N元素滲入碳膜，N-DLC碳膜中出現(xiàn)了納米非晶CNx顆粒，形成了DLC/CNx的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得N-DLC碳膜的微觀結(jié)構(gòu)趨于致密。另一方面，由于碳和氮的原子半徑相近，在SP2和SP3鍵構(gòu)成的非晶碳膜中，C-N鍵引起的晶格畸變比C-H鍵小得多，消除了碳膜中部分空隙和晶格。當(dāng)沉積繼續(xù)達(dá)到30min左右時(shí)，此時(shí)SP3雜化鍵的含量達(dá)到穩(wěn)定值，晶相結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，此時(shí)折射率最佳，碳膜內(nèi)部各向同性能很好地透出了底部TiN碳膜的顏色，同時(shí)由于反射緣故，增加了明度，呈現(xiàn)較亮的金黃色。考慮到N原子的結(jié)合對(duì)C-N碳膜化學(xué)鍵的影響[8]，XPS檢測(cè)顯示N-DLC碳膜中的N原子置換C原子將減小平均配位數(shù)，N原子與C原子結(jié)合形成C-N鍵時(shí)，N原子的所有電子達(dá)到飽和，以至N原子在網(wǎng)絡(luò)中形成終端鍵，削弱SP2間的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)[9]，這也會(huì)使碳膜晶柱排列緊密；隨著沉積時(shí)間增加，N-DLC碳膜表面是由尺度較為粗大的非晶顆粒堆積逐漸轉(zhuǎn)為細(xì)小致密的結(jié)晶體，晶體直徑細(xì)化，碳膜折射率降低，表面顏色反而較深。

[1]閆召民,郭天文,余建軍,等.電解電壓對(duì)鈦陽極氧化色彩的影響[J].實(shí)用口腔醫(yī)學(xué)雜志,2001,17（6）：530-532.YAN Zhao-min,GUO Tian-wen,YU Jian-jun,et al.Influences of electrolyzing voltages on chromatics of anodized titanium[J].J Pract Stomatol,2001,17（6）：530-532.

[2]Cassinelli C,Morra M,Bruzzone G,et al.Surface chemistry effects of topographic modification of titanium dental implant surfaces：2.In vitro experiments[J].Int J Oral Maxillofac Implants,2003,18（1）：46-52.

[3]尹路,郭天文,彌謙,等.純鈦鍍制類金剛石薄膜的真菌黏附與細(xì)胞毒性研究[J].稀有金屬材料與工程雜志,2008,37（1）：6-9.YIN Lu,GUO Tian-wen,MI Qian,et al.Studies on adhering of Candida albicans and cytotoxicity of diamond like carbon coating on pure titanium[J].Rare Metal Materials Engineering,2008,37（1）：6-9.

[4]Thomson-Neal D,Evans GH,Meffert RM.Effects of various prophy-lactic treatments on titanium.Sapphire and hydroxyapatite coated implant：An SEM study[J].Int J Periodont Rest Dent,1989,9（3）：300-311.

[5]尹路,惠迎雪,姚江武.氮硅鋯-羥磷灰石涂層應(yīng)用于純鈦種植體的實(shí)驗(yàn)研究[J].華西口腔醫(yī)學(xué)雜志,2009,27（5）：492-496.YIN Lu,HUI Ying-xue,YAO Jiang-wu.The experimental study of applying the ZrSiN-HA coating on pure titanium implant[J].West China J Stomatol,2009,27（5）：492-496.

[6]Hu A,Alkhesho I,Zhou H,et al.Optical and microstructural properties of diamond-like carbon films grown by pulsed laser deposition[J].Diamond Related Materials,2007,16（1）：149-154.

[7]Qiao ZJ,Li JJ,Zhao NQ.Structural evolution and Raman study of nanocarbons from diamond nanoparticles[J].Chemical Physics Letters,2006,429（6）：479-482.

[8]Pal SK,Jiang JC,Meletis EI.Effects of N-doping on the microstructure,mechanical and tribological behavior of Cr-DLC films[J].Surface Coatings Technology,2007,201（25）：7917-7923.

[9]Guerino M,Massi M,Mansano RD.The influence of nitrogen and fluorine on the dielectric constant of hydrogenated amorphous carbon（a-C∶H） films[J].Microelectronics J,2007,38（9）：915-918.