蕭以德 付志勇 蕭彧星 周學(xué)杰伍建華 張三平
1.武漢材料保護(hù)研究所Wuhan Research Institute of Materials Protection;Wuhan 430030
2.尼歐聯(lián)(寧波)磁性材料有限公司 Neorem magnets Ningbo Co.,Ltd;Ningbo
3.武漢海軍工程大學(xué)Naval University of Engineering;Wuhan 430033
材料的腐蝕破壞不僅給各國國民經(jīng)濟(jì)帶來巨大損失,也給人類有限的資源造成極大的消耗與浪費(fèi),與此同時(shí),還嚴(yán)重污染環(huán)境[1]。在基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)和設(shè)備加工制造中,出于安全、可靠、節(jié)材和節(jié)能方面考慮,我國已提出全壽命成本分析概念,并對一些重要基礎(chǔ)設(shè)施提出了設(shè)計(jì)壽命100-120年的長壽命設(shè)計(jì)要求。因此,對于鋼結(jié)構(gòu)的長壽命免維護(hù)防護(hù)技術(shù)也越來越重視。
ASTM曾在世界45個(gè)地區(qū)的不同大氣環(huán)境類型開展了鋼與金屬鋅板的大氣曝曬腐蝕試驗(yàn),獲得了兩種材料的大氣腐蝕速率數(shù)據(jù)[1]。數(shù)據(jù)顯示,在美國和加拿大城市、鄉(xiāng)村大氣環(huán)境下,碳鋼的腐蝕速度平均為鋅腐蝕速度16倍,而在美國、加拿大、英國的工業(yè)大氣環(huán)境下,碳鋼的腐蝕速度平均為鋅的20倍;在海洋大氣環(huán)境下,則為94倍。由此可見,金屬鋅、鋁在大多數(shù)自然環(huán)境(大氣、水、土壤)下具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。并且還可為鋼鐵提供優(yōu)良的電化學(xué)保護(hù)性。采用鋅、鋁制得的涂層作為鋼基構(gòu)件制品的防護(hù)涂層被普遍認(rèn)為是一種價(jià)廉而有效的方法,因而被廣泛應(yīng)用于各行業(yè)。在美國作為涂(鍍)層使用的鋅的用量占其每年總消耗量的40%以上[2-3]。
自上世紀(jì)30年代以來,采用熱噴涂技術(shù)所獲得的噴Zn、噴Al涂層便成功地用于橋梁大型鋼結(jié)構(gòu)的高效、長壽命防護(hù),其保護(hù)壽命可高達(dá)數(shù)十年而毋須進(jìn)行維修[4]。隨著材料科學(xué)發(fā)展,近30年國外又開展了Zn-Al合金涂層技術(shù)的研究[5,6]。Zn-Al合金涂層在自然環(huán)境中的耐蝕性既接近鋁涂層,而電化學(xué)性能又與鋅相同,因此其對鋼的保護(hù)效果比單純的鋅、鋁涂層更佳。國內(nèi)熱噴涂Zn-Al合金涂層的相關(guān)研究還不是很多,但近幾年卻已漸漸受到重視,并逐漸在橋梁、水利等工程建設(shè)中獲得應(yīng)用,取得較好的效果。本文采用在我國典型大氣環(huán)境下的戶外暴露腐蝕試驗(yàn)以及實(shí)驗(yàn)室條件下的中性鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)和電化學(xué)方法等手段研究討論了熱噴涂Zn-Al合金涂層耐蝕性能和電化學(xué)性能,并與傳統(tǒng)的熱噴涂Zn、Al涂層進(jìn)行了比較。
(1)試樣基材及尺寸 :
采用20#碳鋼作為試樣基材;100×50×3mm(特殊要求除外)。
(2)熱噴涂涂層材料
按GB9793選擇鋅、鋁及Zn-15Al絲作熱噴涂材料。
(3)熱噴涂涂層的涂覆
噴涂金屬前,按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求對基體表面進(jìn)行嚴(yán)格除油、清洗、噴砂等表面處理,使表面清潔度、粗糙度達(dá)到規(guī)定要求,然后采用電弧噴涂工藝進(jìn)行金屬噴涂。
采用以下試驗(yàn)方法,研究了熱噴涂Zn、Al及Zn-Al合金涂層耐腐蝕及電化學(xué)保護(hù)性能。
(1)我國典型大氣環(huán)境下的戶外大氣曝露腐蝕試驗(yàn)
本文選擇了在我國青島、海南的萬寧和武漢三個(gè)典型大氣環(huán)境下開展了熱噴涂金屬涂層的戶外大氣曝露腐蝕試驗(yàn),進(jìn)行其腐蝕行為的研究。試驗(yàn)按照參照GB/T6464-86“金屬和其它非有機(jī)覆蓋層戶外靜置曝露腐蝕試驗(yàn)一般規(guī)則”的規(guī)定執(zhí)行。
(2)中性鹽霧加速腐蝕試驗(yàn):按GB/T10125-1997要求進(jìn)行試驗(yàn)
(3)NaCl水溶液浸漬-干燥周期循環(huán)試驗(yàn)試驗(yàn)溶液:3.5%NaCl水溶液
試驗(yàn)時(shí)間(周期):168h
試驗(yàn)方法:在周期浸漬-干燥試驗(yàn)箱的條件下按下述程序?qū)⒃嚰刃性贜aCl水溶液中浸漬1h,然后將試件置于試驗(yàn)箱液面上,用紅外燈照射烘干1h,以此作為一個(gè)試驗(yàn)周期,接著再浸入NaCl水溶液,如此反復(fù)操作,以模擬服役大氣環(huán)境條件。
(4)NaCl水溶液下的全浸試驗(yàn)
試驗(yàn)溶液:3.5%NaCl水溶液
浸漬溫度:室溫
試驗(yàn)時(shí)間(h):336
(5)金屬噴涂層的電化學(xué)性能實(shí)驗(yàn)
在海水和淡水介質(zhì)中采用動(dòng)電位掃描研究了它們的極化曲線和由此獲得的腐蝕電流及腐蝕電位。
試樣工作面積2.0cm2,用環(huán)氧樹脂封樣;
試驗(yàn)參數(shù):介質(zhì)為海水和自來水,室溫;
掃描速度60mv/min。
測量儀器為168電化學(xué)測量系統(tǒng),輔助電極為不銹鋼電極,參比電極為飽和甘汞電極。
(6)金屬噴涂層孔隙率及滲水性實(shí)驗(yàn)
參照GB/T7509-94《熱噴涂孔隙率試驗(yàn) 鐵試劑法》之要求,進(jìn)行了熱噴涂Zn、Al及Zn-15Al金屬涂層的孔隙率(嚴(yán)格講應(yīng)視為通孔率)實(shí)驗(yàn)。參照ASTMD1653-79的相關(guān)規(guī)定要求,針對所研究的三種金屬涂層開展了金屬噴涂層滲水性實(shí)驗(yàn)。
表1 Zn-Al合金材料試件成分Table 1 The composition of Zn-Al alloy specimen
為了研究鋁含量對Zn-Al合金涂層耐蝕性影響,在武漢科技大學(xué)張恒教授協(xié)作指導(dǎo)下,用工業(yè)純鋅、鋁金屬冶煉了不同鋁含量的Zn-Al合金材料(從金相組織分析它實(shí)際上是一種假合金),加工成100×50×3mm規(guī)格的試樣,并采用NaCl水溶液介質(zhì),通過全浸曝露、浸漬/干燥循環(huán)曝露以及中性鹽霧條件下曝露等方式,對鋁含量不同的Zn-Al合金材料(表1)分別進(jìn)行了加速腐蝕等試驗(yàn),用試驗(yàn)前后試件質(zhì)量損失來評價(jià)Zn-Al合金的腐蝕性能,研究了鋁含量對Zn-Al合金材料耐蝕性能的影響,圖1、2、3給出了這一研究結(jié)果。
表2 熱噴涂金屬涂層在我國典型海洋和城市大氣環(huán)境下腐蝕速率(μm/a)Table 2.Corrosion rate of thermal-sprayed metal coating under oceanic and urban atmospheric environment(μm/a)
研究表明,隨著鋁含量的增加,在三種實(shí)驗(yàn)條件下,試件質(zhì)量損失量都顯示了降低傾向。在鋁含量低于10%范圍內(nèi)這種降低的傾向更大,并且所有含鋁材料的腐蝕量都比純鋅明顯低。然而,結(jié)果也顯示,鋁含量在20~25%范圍,Zn-AL材料的腐蝕量出現(xiàn)略顯增加,這一點(diǎn)可能是試驗(yàn)中的誤差所致。鋁含量超過該范圍后,耐蝕性可望進(jìn)一步提高,但是在研究中也發(fā)現(xiàn),隨著鋁含量進(jìn)一步增加Zn-AL偽合金材料的硬性和脆性都不利于絲材加工和熱噴涂操作,為此在本文以下研究中,熱噴涂Zn-Al合金涂層均采用了含鋁量為15%的Zn85Al15合金涂層。
(1)在我國典型大氣環(huán)境下熱噴涂Zn-15Al、Zn、Al涂層的耐蝕性比較
為了獲得熱噴涂層耐大氣環(huán)境腐蝕性,本文在我國主要典型環(huán)境下,采用上述Zn、Al及Zn-Al合金標(biāo)準(zhǔn)熱噴涂絲材分別制得的三種金屬涂層開展了戶外大氣曝露腐蝕試驗(yàn)。,試驗(yàn)時(shí)間為2年。表2為三種涂層的戶外大氣曝露腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。
表3 青島海水曝露腐蝕試驗(yàn)二年后噴金屬涂層腐蝕速率(μm/a)Table 3 Corrosion rates of sprayed metal coating after twoyear exposure test in Qingdao seawater, (μm/a)
由于戶外大氣曝露腐蝕一般要求長時(shí)間的試驗(yàn)才能真實(shí)反映材料腐蝕行為,本文受時(shí)間限制,僅僅獲得2年結(jié)果,但盡管如此,試驗(yàn)結(jié)果也初步反映噴Zn涂層在大氣中的穩(wěn)定性遜于噴Al和Zn-15Al合金涂層。試驗(yàn)后Zn-15Al涂層的試樣結(jié)果都顯示質(zhì)量增加結(jié)果,可能是合金中富Al相受大氣腐蝕后,其腐蝕產(chǎn)物難以溶解而夾嵌于多孔的涂層中。平時(shí)在試樣處理中,鋁及其合金涂層也經(jīng)常出現(xiàn)腐蝕后質(zhì)量反而增加現(xiàn)象,特別在經(jīng)短期試驗(yàn)后更多。但盡管如此,試驗(yàn)結(jié)果也表明,Zn-15Al涂層耐蝕性明顯優(yōu)于噴Zn涂層,而接近噴Al涂層。
表4 三種金屬噴涂層經(jīng)中性鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)后的腐蝕失重結(jié)果比較Table 4 Corrosion weight loss(g/10cm2)of 3 types of metal coatings
(2)在青島海水環(huán)境下熱噴涂 Zn-15Al、Zn、Al涂層的耐蝕性比較
(3) 熱噴涂 Zn-15Al、Zn、Al涂層在實(shí)驗(yàn)室條件下的耐中性鹽霧性能
為模擬、加速大氣環(huán)境下的行為,在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行了噴Zn、噴Al及噴Zn-Al合金三種金屬噴涂層的中性鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)。表4給出了不同試驗(yàn)周期內(nèi)三種涂層的腐蝕失重結(jié)果比較,它們經(jīng)加速腐蝕試驗(yàn)后失重大小順序與上述大氣曝露腐蝕試驗(yàn)二年結(jié)果吻合。另外試驗(yàn)中試件外觀變化也反映了它們之間的耐蝕性差異:噴Zn試樣放入鹽霧箱數(shù)小時(shí)內(nèi)表面即出現(xiàn)白銹,30d后布滿厚厚的白銹,并且銹層疏松多孔;而噴Al和噴Zn-Al合金試樣30d后表面只出現(xiàn)少量較致密的白銹。
在中性鹽霧試驗(yàn)中,噴Zn涂層腐蝕率隨時(shí)間的延長而降低,腐蝕失重與時(shí)間成線性關(guān)系,其回歸方程為:
這說明噴Zn涂層開始腐蝕很快,隨著腐蝕產(chǎn)物的形成,逐漸減緩了Zn的腐蝕。由于Zn的產(chǎn)物是一層白色疏松的銹層,雖有一定的保護(hù)作用,但不能阻止Cl-、O2、H2O等腐蝕介質(zhì)通過孔隙到達(dá)Zn表面,從而使其保護(hù)作用不完全,會(huì)繼續(xù)造成Zn的腐蝕,其腐蝕失重與時(shí)間成線性關(guān)系。
噴Al和噴Zn-Al合金涂層腐蝕速率較小,短期內(nèi)無法獲得其動(dòng)力學(xué)發(fā)展模型。
(4) 熱噴涂 Zn-15Al、Zn、Al涂層的電化學(xué)性能研究
針對三種金屬涂層,在海水和淡水介質(zhì)中分別進(jìn)行了腐蝕電位和它們對鋼的電化學(xué)保護(hù)性能研究。隨后還采用動(dòng)電位掃描研究了它們的極化曲線和由此獲得的腐蝕電流及腐蝕電位。
①腐蝕電位測量——
鐵絲人想要的黃金島,是不會(huì)出現(xiàn)了。先不論拿黃金造島的可行性,單說所需要的黃金……即便集齊了地球上所有被開采出來的黃金,大概也只能填滿一個(gè)大點(diǎn)的游泳池……
通過對三種金屬噴涂層在海水中的電化學(xué)測量,獲得它們的腐蝕電位隨時(shí)間而變化及其穩(wěn)定腐蝕電位值,三種金屬噴涂層的在海水中的腐蝕電位(相對于飽和甘汞電極)為:
噴Zn涂層: Ecorr=-1.010~-1.050V
噴 Al涂層: Ecorr=-0.961~-1.000V
噴Zn-Al合金涂層:Ecorr=-0.990~-1.019V
而鋼鐵在海水中的腐蝕電位為Ecorr=-0.78V(SCE),因此該三種金屬涂層在海水介質(zhì)中都能較好地對鋼鐵起到陰極保護(hù)作用。特別指出的是,Zn和Zn-Al涂層腐蝕位極其接近,表明Zn-15Al合金涂層具有和Zn涂層同樣的電化學(xué)特性。
三種金屬涂層在自來水中相對于飽和甘汞電極的腐蝕電位——
通過試驗(yàn),獲得了三種熱噴涂層在自來水中的腐蝕電位,三種金屬噴涂層的在自來水中的腐蝕電位為:
噴Zn涂層: Ecorr=-0.911~-0.937V
噴 Al涂層: Ecorr=-0.782~-0.791V
噴Zn-Al合金涂層:Ecorr=-0.917~-0.943V
自來水中測得的鋼鐵的腐蝕電位為:-0.701V(SCE),三種金屬噴涂層在自來水中的腐蝕電位在-0.78V~0.94V之間,從理論上說,三種金屬噴涂層對鋼鐵均能起到陰極保護(hù)作用。但是由于噴Al涂層在自來水中的腐蝕電位與鋼鐵的最小保護(hù)電位非常接近,且Al表面生成鈍化膜,使其腐蝕緩慢,陽極電流很小,因此陰極保護(hù)作用相對要弱得多。而Zn和Zn-15Al涂層在淡水中的腐蝕電位相同,它們對鋼鐵仍然具有好的陰極保護(hù)作用。
② 熱噴涂Zn-15Al、Zn、Al涂層對碳鋼、低合金鋼的電化學(xué)保護(hù)性研究
研究參考了美國軍用規(guī)范DOD-P-24648的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行,即在噴涂層試樣上預(yù)留一定面積的基體裸露金屬,經(jīng)腐蝕介質(zhì)浸泡后,觀察裸露基體金屬的腐蝕情況,以基體出現(xiàn)第一個(gè)棕紅色銹蝕點(diǎn)時(shí)所經(jīng)歷試驗(yàn)的時(shí)間作為評定陽極性保護(hù)涂層的陰極保護(hù)效果好壞的判據(jù),未出現(xiàn)棕紅色銹蝕點(diǎn)的時(shí)間越長,說明其陰極保護(hù)效果及保護(hù)壽命越好。犧牲陽極型涂層的電化學(xué)保護(hù)性能既受涂層本身在環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕電位控制,又受環(huán)境介質(zhì)的導(dǎo)電性影響,當(dāng)然,陰極保護(hù)壽命還取決于保護(hù)涂層厚度。
表5 三種金屬噴涂層在海水中的極化腐蝕電位和腐蝕電流Table 5 The polarized corroding potential and corroding current of 3 kinds metal coatings in seawater
通過試驗(yàn)獲得如下結(jié)果:
——噴Zn-Al合金涂層和噴Zn涂層試樣無論是經(jīng)海水還是自來水浸泡120d后,試樣中間裸露的鋼鐵基體表面都未發(fā)生任何腐蝕,只是涂層表面布滿白色腐蝕產(chǎn)物,說明這兩種種金屬涂層對鋼鐵都能起到很好的陰極保護(hù)作用。
——在海水浸泡120d后,噴Al涂層試樣表面中間所裸露的鋼鐵基體表面也未發(fā)生任何腐蝕,涂層表面也布滿腐蝕產(chǎn)物,說明噴Al涂層在海水腐蝕介質(zhì)中對鋼鐵起到了較好的陰極保護(hù)作用;但是在自來水中,對于中間裸露直徑分別為 10mm,20mm,40mm的三種噴Al涂層陰極保護(hù)試樣,在僅僅浸泡12h后,中間裸露的鋼鐵基體即出現(xiàn)棕色腐蝕銹點(diǎn),說明在自來水腐蝕介質(zhì)中,噴Al涂層對鋼鐵僅起到非常有限的保護(hù)。究其原因可能是純鋁很活潑,一旦曝露空氣中立即與O2反應(yīng)生成Al2O3膜,該膜連續(xù)、致密,在大氣(尤其是潔凈大氣)、淡水中十分穩(wěn)定,對其下的鋁具有很好的保護(hù)作用,由于Al2O3膜導(dǎo)電性差,所以其腐蝕電位正移(-0.78V~-0.79V),用它作陰極保護(hù)涂層時(shí),與鋼鐵腐蝕電位(-0.71V)相差很小,加上淡水電阻率也較高,所以在淡水中鋁涂層的陰極保護(hù)作用比較小,其電化學(xué)保護(hù)性能低。這一點(diǎn)與在海水中的情況是有所不同的,因?yàn)楹K泻琋aCl等鹽類,其中氯離子因其半徑小,較易穿透膜,從而可破壞Al2O3膜而直接裸露出純鋁,至使涂層腐蝕電位負(fù)移,其海水中陰極保護(hù)作用得以提高。
上述電化學(xué)保護(hù)性能研究表明,Zn-15Al合金涂層無論是大氣、淡水還是海水下都與噴Zn涂層一樣,具有滿意的陰極保護(hù)效果,而由于Zn-15Al合金涂層的耐蝕性比Zn涂層更優(yōu)秀,因此,其對鋼結(jié)構(gòu)的保護(hù)效果比噴Zn涂層更加可靠,防護(hù)壽命更長;而噴Al涂層雖然在大氣、海水以及江、河、湖等淡水環(huán)境下具有很好的穩(wěn)定性,但由於其在鄕村清潔的大氣以及導(dǎo)電性較低的淡水等環(huán)境介質(zhì)中,對碳鋼、低合金鋼的電化學(xué)保護(hù)性不是十分理想,因此在這些環(huán)境下要慎用。
③ 熱噴涂Zn-15Al、Zn、Al涂層的電化學(xué)極化曲線測定
研究中測定了熱噴涂Zn-15Al、Zn、Al涂層的電化學(xué)極化曲線,圖4為測得的三種金屬噴涂涂層電化學(xué)極化曲線圖。由極化曲線分別獲得了它們的腐蝕電流Ic和腐蝕電位Ec數(shù)據(jù)(表5)..
由圖4和表5可以看出,三種金屬噴涂層腐蝕速率由大到小的順序依次為:噴Zn>噴Zn-Al合金>噴Al,其中噴Zn-15Al合金涂層與Al涂層的腐蝕電流雖然也有差別,但和噴Zn層相比較卻小得多,而Zn-15Al合金涂層的腐蝕電位卻與噴Zn層幾乎一樣。電化學(xué)研究結(jié)果再一次證明了熱噴涂Zn-Al涂層既具有很好的耐腐蝕性能,又對鋼鐵構(gòu)件具有極為優(yōu)秀的電化學(xué)保護(hù)性能,這與上述的所有試驗(yàn)結(jié)果是一致的。而根據(jù)極化曲線圖(圖4)可以發(fā)現(xiàn),噴Al涂層的陽極極化曲線存在明顯的緩蝕區(qū)間,緩蝕區(qū)間始于-1000mV,到-600mV停止,在此范圍內(nèi),極化電位上升而極化電流卻增加緩慢。這說明在這一腐蝕電位范圍內(nèi),即使發(fā)生了腐蝕反應(yīng),但腐蝕過程中仍然可在電極表面產(chǎn)生致密的鈍化膜,阻礙腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步加速。此鈍化膜是由于Al在腐蝕過程中產(chǎn)生的,而且不溶于水。隨著極化電位的進(jìn)一步增高,鈍化膜將逐步受到破壞,腐蝕得以加速,極化電流也有所增高,但增加卻比較緩慢,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于噴Zn涂層的極化電流。由極化曲線圖可合理解釋上面關(guān)于三種涂層耐蝕性和電化學(xué)陰極保護(hù)試驗(yàn)結(jié)果,即它們在大氣、淡水環(huán)境下耐蝕性差異及對鋼鐵的陰極保護(hù)能力的不同的原因。
1、在大多自然環(huán)境下,金屬鋅的腐蝕速度僅為碳鋼的十幾分之一到幾百分之一。在所有鋼結(jié)構(gòu)防護(hù)涂層中,唯有熱噴涂Zn、Al及它們合金的金屬涂層可為在大氣、海水、淡水等環(huán)境下使用的鋼結(jié)構(gòu)提供20年以上的防腐壽命。
2、在三種熱噴涂金屬涂層中,熱噴涂Zn和Zn-15Al合金涂層在大氣及淡水、海水環(huán)境中具有同樣的腐蝕電位,它們能為鋼鐵提供有效陰極保護(hù)。但相比起來,熱噴涂Zn涂層在自然環(huán)境中的穩(wěn)定性明顯低于Zn-15Al涂層,,尤其是海水環(huán)境下消耗較快,因此要求足夠厚度的涂層,才能提供長壽命防護(hù)。
3相比起來,熱噴涂Al涂層具有很高的穩(wěn)定性,這是由于金屬鋁很快受空氣中氧作用,表面很快生成致密的Al2O3連續(xù)薄膜緣故。然而由于Al2O3膜的導(dǎo)電性差,致使鋁在自然環(huán)境特別是潔凈大氣和淡水中腐蝕電位變正,因而其電化學(xué)保護(hù)性能遜于噴Zn和噴Zn-15Al合金涂層。有鑒于此,在潔凈大氣環(huán)境和江、河、湖泊淡水環(huán)境下,宜慎重用噴Al涂層。
4熱噴涂Zn-15Al合金涂層的耐腐蝕性接近噴Al涂層,而明顯優(yōu)于熱噴涂Zn。陰極保護(hù)作用與噴Zn層相同而優(yōu)于熱噴Al涂層。綜合比較,熱噴涂Zn-15Al涂層即具有高的耐蝕性,又具有高的陰極保護(hù)性,加上其硬度也因加入Al而明顯高于噴Zn涂層。鑒此,對基礎(chǔ)建設(shè)設(shè)施、裝備中的大型鋼結(jié)構(gòu)構(gòu)件可考慮采用熱噴涂Zn-15Al涂層和封孔及有機(jī)涂層的復(fù)合防護(hù)體系,以獲得高效、長壽命的防護(hù)效果。
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