反應(yīng)金屬?zèng)_擊反應(yīng)過(guò)程的理論分析*

張先鋒,趙曉寧,喬 良

（南京理工大學(xué)智能彈藥技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210094）

1 引 言

反應(yīng)金屬又稱含能金屬,是指將1種或多種金屬以一定工藝方法組合形成的具有一定強(qiáng)度、硬度和密度的多功能含能結(jié)構(gòu)材料,這類(lèi)材料在一定條件下（特別是高速?zèng)_擊作用下）可發(fā)生反應(yīng)生成新的產(chǎn)物并伴隨強(qiáng)烈的放熱過(guò)程。反應(yīng)金屬可以是鋁熱劑、金屬間化合物、金屬聚合物、亞穩(wěn)態(tài)分子化合物、矩陣材料及氫化物等[1]。反應(yīng)金屬在沖擊作用下的反應(yīng)行為最早作為材料爆炸燒結(jié)課題而被提出來(lái),如NiTi等記憶合金的爆炸燒結(jié)。隨著反應(yīng)金屬應(yīng)用價(jià)值的日益顯著,特別是利用反應(yīng)金屬所制備的活性毀傷元（活性破片、活性聚能藥形罩）在提高對(duì)目標(biāo)毀傷效能方面具有較大的潛力,反應(yīng)金屬?zèng)_擊反應(yīng)行為得到了廣泛關(guān)注。受材料種類(lèi)、微觀特性、致密程度以及沖擊波特性等的影響,反應(yīng)金屬在沖擊波作用下可能出現(xiàn)如下情況:（1）沖擊波幅值過(guò)小或脈沖時(shí)間不足以使材料發(fā)生反應(yīng),僅使材料致密化及組織均勻化;（2）反應(yīng)金屬在沖擊作用下完全發(fā)生反應(yīng);（3）在沖擊壓力作用下反應(yīng)金屬部分發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程因壓力的卸載而停止;（4）在沖擊作用下反應(yīng)金屬部分發(fā)生反應(yīng),壓力卸載后反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。近30年來(lái)學(xué)者們開(kāi)展了大量有關(guān)于反應(yīng)金屬?zèng)_擊反應(yīng)行為的研究工作。早期工作主要集中于沖擊條件下不同組分的粉末混合物發(fā)生反應(yīng)并且生成新的產(chǎn)物[2-3]。進(jìn)入20世紀(jì)90年代,反應(yīng)金屬?zèng)_擊響應(yīng)及反應(yīng)機(jī)制得到了深入而廣泛的研究[4-7],主要采用宏觀與細(xì)觀相結(jié)合的方法研究反應(yīng)金屬的沖擊響應(yīng)行為,主要從反應(yīng)過(guò)程實(shí)驗(yàn)觀測(cè)與數(shù)值模擬2方面進(jìn)行研究,并建立了相應(yīng)的理論模型。近幾年來(lái)對(duì)反應(yīng)金屬的沖擊響應(yīng)行為研究工作主要集中于反應(yīng)金屬在典型戰(zhàn)斗部上的應(yīng)用驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)上[8-10]。

本文中在1維沖擊波理論基礎(chǔ)上分析不同密實(shí)度的反應(yīng)金屬的響應(yīng)行為,結(jié)合粉末材料沖擊溫度及沖擊反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法,提出考慮反應(yīng)效率的沖擊反應(yīng)理論模型。

2 反應(yīng)金屬?zèng)_擊狀態(tài)分析計(jì)算

反應(yīng)金屬撞擊目標(biāo)時(shí),撞擊瞬間界面處分別向反應(yīng)金屬及靶板傳出沖擊波。初始沖擊波在金屬中傳播時(shí)將會(huì)因摩擦等原因使其強(qiáng)度和波長(zhǎng)發(fā)生衰減而減弱。很高壓力下,材料可能發(fā)生液化或汽化,體積增大;較低壓力下,反應(yīng)金屬及靶板材料都受到強(qiáng)烈壓縮。為了簡(jiǎn)化問(wèn)題按1維處理,設(shè)撞擊過(guò)程中初始沖擊波的傳播適用于1維沖擊波理論。此處只考慮反應(yīng)金屬內(nèi)的沖擊波傳播,忽略靶板的響應(yīng)。

2.1 初始沖擊波的產(chǎn)生

設(shè)反應(yīng)金屬以速度v撞擊靜止的靶板,反應(yīng)金屬及靶板中所產(chǎn)生的沖擊波速度分別為us1和us2。在碰撞前反應(yīng)金屬所有粒子具有相同的速度v,碰撞時(shí),金屬壓縮區(qū)的粒子速度減小為up1,方向與初始速度相反,粒子合速度為v-up1。在靶板內(nèi)碰撞后粒子速度為up2。由界面連續(xù)條件[11]

同時(shí)利用反應(yīng)金屬及靶板沖擊波前后質(zhì)量、動(dòng)量守恒,可得到反應(yīng)金屬及靶板中初始沖擊波壓力表達(dá)式分別為

式（1）～（2）中有 5個(gè)未知數(shù),為了求解,必須增加材料的狀態(tài)方程,此處利用線性 Hugoniot關(guān)系來(lái)表示材料中沖擊波速度與質(zhì)點(diǎn)速度之間的關(guān)系

由此可得靶板沖擊波質(zhì)點(diǎn)速度的計(jì)算式

2.2 反應(yīng)金屬狀態(tài)方程參數(shù)的確定

利用質(zhì)量平均方法來(lái)確定混合物的狀態(tài)方程參數(shù)

式中:c0為密實(shí)度為1時(shí)的Hugoniot經(jīng)驗(yàn)常數(shù),多孔材料孔隙的存在將大大衰減介質(zhì)中的波速。因多孔介質(zhì)對(duì)沖擊波呈指數(shù)衰減[12],對(duì)多孔介質(zhì)的聲速定義如下

式中:cair為聲速,δ為材料的密實(shí)度。

2.3 基于上述模型的計(jì)算結(jié)果

以鋁熱劑（Al+Fe2O3）及Ni+Al反應(yīng)為例,反應(yīng)物的 Hugoniot系數(shù)如表1所示[11]。由此可以計(jì)算不同密實(shí)度的鋁熱劑（2Al+Fe2O3+PTFE）及 3Al+Ni材料以不同速度撞擊鋼質(zhì)靶板所形成的初始沖擊波壓力,如圖1所示,表 2給出了基于本文模型的計(jì)算結(jié)果與已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[13-14]的對(duì)比。

從上述的計(jì)算結(jié)果可以看出:（1）隨著沖擊速度的提高,在密實(shí)度較低的情況下,初始沖擊壓力增大較慢;隨著密實(shí)度增大,初始沖擊壓力增大加快。說(shuō)明多孔介質(zhì)的初始孔隙吸收了部分的沖擊能量。（2）與已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[13-14]比較可知,采用本文中給出的初始聲速計(jì)算式能夠較準(zhǔn)確地計(jì)算多孔疏松介質(zhì)的初始沖擊波參量。

表1 幾種材料的Hugoniot系數(shù)Table 1 Hugoniot parameters for several materials

表2 沖擊壓力的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較Table 2 Comparison of computational and experimental shock pressures

3 反應(yīng)金屬?zèng)_擊響應(yīng)及溫升分析

由于反應(yīng)金屬的沖擊反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜,沖擊反應(yīng)過(guò)程中存在材料的破碎、侵蝕等,為了方便分析問(wèn)題,采用如下假設(shè):（1）反應(yīng)金屬的反應(yīng)僅決定于沖擊所引起的材料溫度升高,即材料僅對(duì)熱敏感;反應(yīng)金屬材料在高速撞擊時(shí)產(chǎn)生高壓沖擊波,由于沖擊波的作用引起材料的壓縮、孔隙壓垮、顆粒間的摩擦等,由此產(chǎn)生溫度的升高,最終誘發(fā)材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。（2）由于沖擊引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程快,通常在微秒量級(jí)內(nèi)完成,假設(shè)反應(yīng)金屬的沖擊反應(yīng)過(guò)程是絕熱過(guò)程,沖擊波的加載與卸載是等熵的。（3）問(wèn)題為準(zhǔn)1維過(guò)程,與反應(yīng)金屬撞擊軸線相垂直的平面上,任意物理量具有相同的值。

根據(jù)上述分析將反應(yīng)金屬的沖擊反應(yīng)過(guò)程分解為如下幾個(gè)步驟:

（1）反應(yīng)金屬材料在沖擊作用下產(chǎn)生壓縮,反應(yīng)組分間產(chǎn)生強(qiáng)烈擠壓作用并伴隨界面溫度的升高。由于沖擊作用過(guò)程較短,此階段只存在材料間的碰撞與摩擦升溫,未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

（2）由于溫度升高導(dǎo)致反應(yīng)金屬間產(chǎn)生反應(yīng),并伴隨強(qiáng)烈的放熱過(guò)程。反應(yīng)速率與材料沖擊溫升結(jié)果有關(guān),反應(yīng)效率決定于反應(yīng)速率和時(shí)間。同時(shí)沖擊作用使材料溫度繼續(xù)升高。

（3）伴隨化學(xué)反應(yīng)過(guò)程沖擊波繼續(xù)作用,此過(guò)程可視為帶化學(xué)反應(yīng)的沖擊作用過(guò)程。

圖1 撞擊速度與初始沖擊波壓力的關(guān)系Fig.1 Initial shock pressure as a function of impact velocity

3.1 反應(yīng)金屬在沖擊作用下的響應(yīng)過(guò)程

沖擊波在流體彈塑性介質(zhì)中傳播時(shí),稀疏作用、介質(zhì)中存在的摩擦以及多孔介質(zhì)的吸能作用等使沖擊波壓力衰減,相應(yīng)波長(zhǎng)增加。

在傳播距離x上,衰減沖擊波壓力表達(dá)式為[15]

式中:η為沖擊波壓力衰減系數(shù),由實(shí)驗(yàn)確定。對(duì)多孔鋁,當(dāng)δ=0.396時(shí),η=296[12]。

從前述的反應(yīng)金屬在沖擊載荷作用下的響應(yīng)行為,沖擊載荷對(duì)粉末材料的作用效果首先表現(xiàn)為使金屬產(chǎn)生壓縮。根據(jù)質(zhì)量、動(dòng)量及能量守恒方程,并假設(shè)初始?jí)毫0遠(yuǎn)小于沖擊壓力。對(duì)于反應(yīng)金屬材料,有

式中:ρ00、ρ分別為反應(yīng)金屬材料初始密度及沖擊作用下的密度;us、up分別為沖擊波速度和粒子速度;v為初始沖擊速度;p為沖擊壓力;e0、e為初始比內(nèi)能和瞬時(shí)比內(nèi)能。

能量守恒方程更一般的形式可寫(xiě)為

由方程（7）～（9）和反應(yīng)金屬材料的狀態(tài)方程,即可求解反應(yīng)金屬材料任意時(shí)刻沖擊波參數(shù)。

3.2 反應(yīng)金屬?zèng)_擊溫升過(guò)程分析計(jì)算

沖擊波作用于反應(yīng)金屬材料時(shí),導(dǎo)致材料的強(qiáng)烈壓縮,并引起溫度升高,在沖擊波波陣面上,假設(shè)力學(xué)過(guò)程是絕熱的。由于固體反應(yīng)物和產(chǎn)物的Hugoniot曲線差異小,通常假設(shè)從沖擊狀態(tài)到卸載狀態(tài)過(guò)程是等熵的。材料的沖擊溫度可以寫(xiě)成如下的形式[13]

結(jié)合沖擊所產(chǎn)生的壓力及比容的變化,并通過(guò)數(shù)值計(jì)算方法,可以較容易求解沖擊波壓縮所達(dá)到的溫度。圖2為2種典型沖擊反應(yīng)材料在不同沖擊壓力下反應(yīng)金屬由沖擊所達(dá)到的溫度。不同撞擊速度下,不同密實(shí)度的反應(yīng)金屬的沖擊溫度計(jì)算結(jié)果如圖3～4所示。由圖2～4可以看出:

（1）隨密實(shí)度的增大,同一壓力條件下,反應(yīng)金屬材料的沖擊溫度增大。這是因?yàn)?與密實(shí)材料相比,存在一定孔隙率的反應(yīng)金屬具有較大的初始比容,從而沖擊壓縮特性與一般材料的不同。將一定孔隙率的反應(yīng)金屬?zèng)_擊壓縮到與其相應(yīng)的密實(shí)材料具有同一終態(tài)比容或壓力,所需的沖擊壓力和能量要高得多,反應(yīng)金屬內(nèi)部將產(chǎn)生更高的沖擊溫度。

（2）隨著密實(shí)度的增大,反應(yīng)金屬的溫度分布趨向均勻。這主要是由于隨著密實(shí)度的增大,反應(yīng)金屬對(duì)沖擊波的衰減減弱,最終導(dǎo)致了沖擊溫度的變化。

圖2 沖擊溫度與沖擊壓力的關(guān)系Fig.2 Shock temperature as a function of shock pressure

圖3 δ=0.7時(shí)的沖擊溫度分布Fig.3 Shock temperature distribution when δ=0.7

圖4 v=1 800 m/s時(shí)的沖擊溫度分布Fig.4 Shock temperature distribution when v=1 800 m/s

4 反應(yīng)金屬?zèng)_擊反應(yīng)過(guò)程

4.1 基于沖擊溫升的反應(yīng)過(guò)程模型

根據(jù)對(duì)以鋁熱反應(yīng)為代表的反應(yīng)金屬反應(yīng)放熱的DSC分析[16-17],反應(yīng)金屬釋放能量的速率定義為

式中:Z為指前因子;Ea為反應(yīng)材料的表觀活化能;T為沖擊溫度;R為氣體常數(shù)。利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[18]對(duì)指前因子進(jìn)行計(jì)算

式中:β為升溫速率,Tr為實(shí)驗(yàn)研究中主放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度,其余參數(shù)同前。根據(jù)文獻(xiàn)[19],Al+Fe2O3的表觀活化能為486.81 kJ/mol,求出指前因子為2.105 3×1018。

反應(yīng)效率可采用下列計(jì)算式式中:k為反應(yīng)速率,n為根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的常數(shù),參考文獻(xiàn)[20]的定義,n=0.10。

由式（12）～（14）,并結(jié)合前述沖擊溫度的計(jì)算結(jié)果,可以求得不同沖擊速度下2種典型反應(yīng)金屬的反應(yīng)速率。

由于沖擊過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)伴隨發(fā)熱效應(yīng),根據(jù)M.B.Boslough[13]的金屬?zèng)_擊反應(yīng)放熱理論模型,并考慮不同沖擊溫度引起的反應(yīng)效率因子y,得到反應(yīng)金屬的Hugoniot方程、反應(yīng)放熱的溫度方程如下

式中:Q為反應(yīng)金屬材料由于沖擊反應(yīng)所釋放的能量,其余參數(shù)同前。

4.2 基于上述模型的計(jì)算結(jié)果與分析

鋁熱反應(yīng)的化學(xué)方程式為2Al+Fe2O3=Al2O3+2Fe-3.97 kJ/g。

利用式（15）～（16）可以求解得到在不同密實(shí)度條件下沖擊壓力影響反應(yīng)速度及反應(yīng)效率的結(jié)果如圖5～6所示。圖7為沖擊作用時(shí)間為1 s時(shí),不同沖擊壓力與沖擊反應(yīng)溫度的關(guān)系。反應(yīng)金屬物最終溫度（沖擊溫升與反應(yīng)溫升）與沖擊速度計(jì)算結(jié)果如圖8所示。基于上述計(jì)算模型對(duì)已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[21,13]進(jìn)行了計(jì)算,計(jì)算結(jié)果如表3所示。

從上述計(jì)算結(jié)果可以看出:

（1）沖擊壓力對(duì)反應(yīng)金屬反應(yīng)速率影響較明顯,隨著沖擊壓力的提高（直接體現(xiàn)為沖擊速度的變化）,反應(yīng)速率顯著提高。對(duì)（2Al+Fe2O3）反應(yīng)體系而言在沖擊速度超過(guò)2 000 m/s時(shí),在1 ms內(nèi)可達(dá)到較高的反應(yīng)效率。

（2）與不考慮材料反應(yīng)行為的計(jì)算結(jié)果相比（僅為材料的沖擊溫升）,考慮材料反應(yīng)效率的計(jì)算結(jié)果較真實(shí)地反映了反應(yīng)金屬材料在不同沖擊壓力的響應(yīng)行為。且隨沖擊壓力的增加,由于材料反應(yīng)放熱所導(dǎo)致的溫度增加較為明顯。

（3）隨著沖擊速度增加,反應(yīng)金屬材料最終溫度變化較顯著,撞擊速度超過(guò)2 000 m/s時(shí),材料在較短的時(shí)間（0.2 ms）內(nèi)即可達(dá)到較高的反應(yīng)效率,反應(yīng)物最終溫度也較高。

表3 沖擊化學(xué)反應(yīng)結(jié)果與已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果比Table 3 Computational and experimental shock temperatures with chemical reaction

圖5 反應(yīng)速率與沖擊速度的關(guān)系Fig.5 Reaction rate as a function of impact velocity

圖6 反應(yīng)效率隨時(shí)間的變化Fig.6 Reaction efficiency as a function of time

圖7 沖擊反應(yīng)溫度與沖擊壓力的關(guān)系Fig.7 Shock reaction temperature as a function of shock pressure

圖8 沖擊反應(yīng)溫度隨時(shí)間的變化Fig.8 Shock reaction temperature as a function of time

5 結(jié) 論

（1）基于已有的反應(yīng)材料沖擊反應(yīng)過(guò)程理論模型,結(jié)合反應(yīng)材料有關(guān)反應(yīng)速率及效率的研究成果,建立了考慮反應(yīng)金屬材料反應(yīng)效率的沖擊反應(yīng)理論模型,結(jié)合該模型進(jìn)行相關(guān)分析計(jì)算,并與已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比,結(jié)果表明計(jì)算結(jié)果是可信的。（2）反應(yīng)材料沖擊升溫和反應(yīng)放熱實(shí)際上是同時(shí)進(jìn)行的,伴隨著復(fù)雜的作用過(guò)程,而且材料的微觀特性（如粒度、改性處理等）都將影響反應(yīng)金屬的沖擊反應(yīng)行為及其結(jié)果。

下一步工作重點(diǎn)將材料的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與沖擊力學(xué)相結(jié)合,以期獲取更可信的研究結(jié)果。

[1] Committee on Advanced Energetic M aterials and Manufacturing Technologies,National Research Council.Advanced Energetic Materials[M].Washington:the National Academy Press,2004.

[2] Psakhie S G,Skripnyak V A.Shock Induced Chemical Processing[M].US:Army Research Office,1996.

[3] Meyers M A.A fundamental study of shock-induced chemical reactions[R].A842003,1994.

[4] Thadhani N,Chen E.Shock synthesis of materials workshop held in Atlanta[R].A148003,1995.

[5] Merzhanov A G.Combustion and explosion processes in physical chemistry and technology of inorganic materials[J].Russian Chemical Reviews,2003,72（4）:289-310.

[6] Ferranti L,Thadhani N N.Dynamic Impact Characterization of Al+Fe2O3+30%Epoxy Composites Using Time Synchronized High-speed Camera and VISAR Measurements[M].US:M aterials Research Society,2006:588-593.

[7] Tomar V,Zhou M.Molecular dynamics simulations of shock-induced thermite reaction[J].Materials Science Forum,2004,465:157-162.

[8] 黃輝,王澤山,黃亨建.新型含能材料的研究進(jìn)展[J].火炸藥學(xué)報(bào),2005,28（4）:9-13.

HUANG Hui,WANG Ze-shan,HUANG Heng-jian.Researches and progresses of novel energetic materials[J].Chinese Journal of Explosives&Propellants,2005,28（4）:9-13.

[9] 徐錦仁,何寶國(guó).含能反應(yīng)式破片材料用于艦船反（高）超音速導(dǎo)彈的設(shè)想[J].水雷戰(zhàn)與艦船防護(hù),2006（4）:69-72.

[10] HE Yuan,PAN Xu-chao,HE Yong.Explosible fragment shock initiation investigation[C]//Proceedings of International Conference on Mechanical Engineering and Mechanics.2007:1094-1199.

[11] 張慶明,劉彥,黃風(fēng)雷,等.材料的動(dòng)力學(xué)行為[M].北京:國(guó)防工業(yè)出版社,2006.

[12] 程和法,黃笑梅,許玲.泡沫鋁鎂合金的壓縮與吸能性的研究[J].兵器材料科學(xué)與工程,2002,25（6）:12-14.

CHENG He-fa,HUANG Xiao-mei,XU Ling.Investigation of the compressive properties of the foamed Al-Mg alloy[J].Ordnance Material Science and Engineering,2002,25（6）:12-14.

[13] Boslough M B.A thermochemical model for shock-induced reactions（heat detonations）in solids[J].Journal of Chemical Physics,1990,92:1839-1843.

[14] Eakins D,Thadhani N N.Shock-induced reaction in a flake nickel+spherical aluminum powder mixture[J].Journal of Applied Physics,2006,100:113-121.

[15] Frenkel J.Theory of Liquid[M].London:Oxford University Press,1946:110.

[16] Wang H,Pring A,Ngothai Y,et al.A low-temperature kinetic study of the exsolution of pentlandite from the monosulfide soild soulution using a refined avrami method[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2005,69（2）:415-419.

[17] Kanury A M.A kinetic model for metal+nonmetal reactions[J].Metallurgical Transactions:A,1992,23:2349-2354.

[18] 王毅,姜煒,程志鵬,等.納米Cu/Al-WO3亞穩(wěn)態(tài)復(fù)合材料熱反應(yīng)機(jī)理分析[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23（11）:1753-1759.

WANG Yi,JIANG Wei,CHEN Zhi-peng,et al.Thermal performance investigation of core-shell Cu/Al micronnano composites with WO3[J].Acta Physico-chimica Sinica,2007,23（11）:1753-1759.

[19] 王毅,姜煒,程志鵬.核殼結(jié)構(gòu)Ni（Cu,Co）/Al微納米復(fù)合粒子的制備及其與Fe2O3的熱反應(yīng)性能表征[J].稀有金屬材料與工程,2008,37（7）:1198-1203.

WANG Yi,JIANG Wei,CHEN Zhi-peng,et al.Preparation of core-shell Ni（Cu,Co）/Al micron-nano composites and characteristics of thermite reactions with Fe2O3[J].Rare MetalM aterials and Engineering,2008,37（7）:1198-1203.

[20] Umbrajkar S M,Schoenitz M,Dreizin E L.Exothermic reactions in Al-CuO nanocomposites[J].Thermo-chimica Acta,2006,451（1-2）:34-39.

[21] Bennett L S,Horie Y,Hwang M M.Constitutive model of shock-induced chemical reactions in inorganic powder mixtures[J].Journal of Applied Physics,1994,76（6）:3394-3399.