催化劑在亞燃燒催化裂化過程中所受影響因素的試驗研究

李克文,陳衍飛 (北京大學工學院能源系,北京100871)

1 試驗提出

近幾十年來稠油的開發(fā)取得了巨大的進步,但是仍然存在許多技術(shù)挑戰(zhàn)。稠油的種類很多,而且出現(xiàn)了一些新的類型,例如塔河油田,原油在油藏內(nèi)粘度不是很高,能夠有效地流動,然而在井筒內(nèi)由于舉升過程中溫度的降低導致原油粘度急劇升高,甚至變成固體無法流動。目前這類原油的開發(fā)主要還是采用井筒摻稀工藝,遺憾的是稀油資源已經(jīng)難以滿足生產(chǎn)需要。如果能夠?qū)a(chǎn)出的稠油現(xiàn)場制備成所需的稀油,那么既能解決稀油資源短缺的問題,又能替代現(xiàn)有的高質(zhì)量的稀油。其他稠油的開發(fā)主要還是采用蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)或改進的蒸汽驅(qū) (蒸汽輔助重力驅(qū)替SAGD)。高壓注空氣、中低溫氧化等方法也受到了重視,在美國,高壓注空氣采油實際上已經(jīng)有幾十年的生產(chǎn)歷史[1]。

稠油在油藏條件下與空氣 (氧氣)混合可發(fā)生氧化反應(yīng)生成煙道氣體。這些氣體 (CO,CO2,N2等)一方面可以溶解于稠油中降低稠油粘度,另外一方面又可以起到膨脹驅(qū)替的作用;氧化反應(yīng)產(chǎn)生的高溫能夠?qū)υ瓦M行裂解,降低其粘度,溫度的升高本身也能降低原油的粘度,這些機理協(xié)同作用,從而大幅度提高采收率。高壓注空氣也可用在輕質(zhì)油開采中,但在這種情況下裂解降粘對于開采的作用并不是很大,主要是利用生成煙道氣體產(chǎn)生膨脹驅(qū)替作用的機理 (Yannimaras等[2])。

過去對高壓注空氣提高采收率的機理解釋比較簡單,不能很好解釋油藏中所觀察到的燃燒前緣的現(xiàn)象[3]。Mamora和Brigham指出可能存在兩個溫度范圍明顯不同的過程:高溫氧化 (HTO)和低溫氧化 (LTO)過程,二者熱焓和耗氧率均不相同。LTO一般低于350℃,而H TO多高于400℃。后來Kisler和Shallcross[4]發(fā)現(xiàn)在二者之間還可能存在一個耗氧和生成熱均下降的過渡帶,即中溫氧化反應(yīng)(MTO)?？偟膩碚f,LTO和HTO是燃料生成和消耗的反應(yīng)過程[5]。

Hyne等[6]對加拿大稠油和瀝青砂的研究發(fā)現(xiàn),在200～325℃下,水和熱的綜合作用不僅會使原油發(fā)生物理變化,還會發(fā)生化學反應(yīng),包括脫硫、脫氮、加氫、開環(huán)以及水煤氣轉(zhuǎn)換等,總稱為水熱裂解反應(yīng)。

催化劑對于稠油的裂解反應(yīng)有重要的促進作用,現(xiàn)有的催化劑對于地層條件、原油性質(zhì)等都有比較嚴格的要求。開發(fā)更高效、適用范圍更廣的催化劑成為了一個重要的研究方向[7]。水溶性金屬鹽作為催化劑對水熱裂解反應(yīng)有一定的促進作用[8]。油溶性的環(huán)烷酸鹽對原油的水熱裂解反應(yīng)也有促進作用[9]。然而,通常采用的水溶性或油溶性催化劑,溶解于水相或油相中,不能與另一相充分接觸,從而影響催化效果。如果完全不采用催化劑,僅僅通過水熱裂解反應(yīng)從水中獲得氫,難以滿足稠油改質(zhì)降粘的需要[10]。

亞燃燒催化裂解稠油開采方法是中低溫氧化的一種,主要過程是把空氣注入到油藏中,空氣中的氧氣在催化劑的作用下與油藏中的少量原油發(fā)生反應(yīng),生成二氧化碳等氣體,并利用產(chǎn)生的高溫以及催化劑的作用將稠油進行有效的、可控的裂解降粘。亞燃燒方法與火燒油層方法的主要區(qū)別是亞燃燒過程中沒有明火,溫度要低得多。亞燃燒方法與傳統(tǒng)的注空氣或中低溫氧化方法也有一定的差別,主要表現(xiàn)在催化劑的利用和溫度范圍的控制等方面[11,12]。利用特定的催化劑,有可能將長的碳鏈從中間斷裂,而不是像一般的中低溫氧化過程中對碳鏈斷裂的位置沒有選擇或根本沒有計劃進行控制。很明顯,將長的碳鏈從中間斷裂要比從一端斷裂的降粘效果好得多,焦化的現(xiàn)象也將顯著減少。另外,亞燃燒催化裂化的起始反應(yīng)溫度也將明顯降低。

隨著油氣田開發(fā)進入中后期,油井綜合含水率上升,油田開發(fā)難度加大,成本上升,如何保持油田高效生產(chǎn)成為開發(fā)面臨的主要課題。亞燃燒作為提高原油采收率的重要方法之一越來越受到人們的重視。目前,注天然氣和CO2氣體的方法已經(jīng)比較成熟且有一定規(guī)模的現(xiàn)場應(yīng)用,但這兩種方法往往受到氣源或成本的限制。而亞燃燒具有氣源豐富、成本低的優(yōu)點,是一種有較好發(fā)展前景的提高采收率的方法。目前,我國的室內(nèi)驅(qū)替試驗研究較少,現(xiàn)場試驗也不多,因此加強亞燃燒機理研究對安全、有效地開發(fā)稠油油田具有重要的指導意義。在本文中,筆者利用自主設(shè)計、研發(fā)的稠油亞燃燒催化裂化高溫高壓試驗裝置,研究了亞燃燒過程中催化劑種類和濃度在不同溫度和壓力下對催化劑裂解降粘和防止焦化 (coking)效果的影響。

2 試驗條件及方法

試驗裝置的流程圖和相片分別如圖1和圖2所示,主要包括兩個最高承受溫度為 700℃、耐壓為50MPa的高溫高壓反應(yīng)釜,加熱保溫系統(tǒng),平流泵,煙道氣體分析儀,以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等。采用的安全閥門在20MPa下進行放氣,以保證試驗設(shè)備和人員的安全。壓縮空氣和氮氣由帶調(diào)壓閥的氣瓶提供,通過針形閥控制流量。溫度和壓力值由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)自動記錄,加熱帶的一端連接到溫控儀(XMTD-8000)上,另一端從頭至尾纏繞在反應(yīng)釜外,然后放在保溫層中加以固定。試驗驅(qū)出的油氣混合物在冷凝器中冷凝后分離,液體油樣用于后續(xù)的組分分析,氣體通入煙道氣體分析儀 (KM9106),分析并記錄結(jié)果。液體一般通過平流泵和中間容器注入。

圖1 亞燃燒試驗裝置流程圖

試驗操作簡易流程如下:用平流泵注水,對設(shè)備進行試漏,檢查各部分密封性。試漏結(jié)束后,按特定比例拌制油砂混合物,攪拌至均勻狀態(tài);將油砂混合物填入容器后密封,并將容器外部用石棉作保溫處理;溫控儀初始溫度設(shè)定為60℃,待壓力穩(wěn)定不變,每隔1h讀取一次溫度和壓力值 (可以數(shù)據(jù)采集卡自動讀取,每隔3min記錄一次數(shù)據(jù)。)若壓力無明顯變化,就升高溫度,觀察變化情況;待容器內(nèi)壓力有明顯變化時開始氣體成分分析,此后每隔0.5～1h記錄一次氣體成分。

圖2 亞燃燒催化裂解試驗裝置

3 試驗結(jié)果及討論

3.1 稠油A靜態(tài)裂解試驗

該試驗的主要目的是研究催化劑的作用,因此采用了不加沙靜態(tài)裂解試驗。稠油A在常溫常壓下粘度很高,流動性很差,幾乎呈固體狀,試驗初始條件見表1。試漏結(jié)束后將拌制好的原油/催化劑(Ⅰ)混和物填入反應(yīng)釜,以10MPa的初始壓力注入高壓空氣,然后在密閉條件下梯度升溫,試驗采取了有無催化劑對比的方式,即一個反應(yīng)容器中加催化劑而另一個容器中不加催化劑,其他試驗條件都相同。

表1 稠油A靜態(tài)裂解試驗初始條件

試驗測得的加熱溫度和壓力隨時間的變化見圖3。圖3中的溫度是外部加熱帶與反應(yīng)釜之間的溫度值,以下均相同。試驗結(jié)束后,將原油從容器中取出來,發(fā)現(xiàn)加催化劑容器中原本常溫下不能流動的稠油在裂解降粘后能夠在室溫下流動,稠油粘度大幅度下降,說明發(fā)生了催化裂解并得到了較好的降粘效果。而不加催化劑容器中的原油在室溫下仍然不能流動。

為了進一步證明加催化劑容器中的原油確實發(fā)生了裂解,將上述試驗中裂解降粘前后原油的組分進行了分析,結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?催化裂解后,原油中輕質(zhì)組分 (C8-C20)增加,重質(zhì)組分(C21-C30)降低,這些結(jié)果再次證明了催化裂解反應(yīng)的存在。

3.2 稠油B靜態(tài)裂解試驗

對稠油B也在不加砂情況下進行了靜態(tài)裂解試驗,混合物比例見表2,步驟同上,溫度壓力變化見圖5。

表2 稠油B靜態(tài)裂解試驗初始條件

圖3 稠油A靜態(tài)裂解過程中壓力溫度隨時間變化(催化劑Ⅰ)

圖4 A油樣裂解前后組分對比

可以看出,加催化劑的容器在130℃左右壓力上升比較劇烈,說明發(fā)生了氧化裂解反應(yīng)。而不加催化劑的容器在160℃以后才出現(xiàn)比較明顯壓力上升現(xiàn)象,而且沒有加催化劑上升明顯。這表明催化劑對于該地區(qū)原油的催化裂解效果明顯。該試驗中催化劑加入量較多,目的主要是觀察該催化劑是否有催化裂解效果。在后面的加砂試驗中,降低了催化劑的濃度,同樣得到了良好的催化裂解效果。

3.3 稠油B動態(tài)驅(qū)替試驗

圖5 稠油B靜態(tài)裂解過程中壓力溫度隨時間變化

上述試驗結(jié)果表明催化劑Ⅰ有比較好的催化裂解降粘作用,因此接著對稠油B進行了填砂動態(tài)裂解試驗,主要目的是研究加砂對催化裂解反應(yīng)的作用。加砂比例等數(shù)據(jù)如表3所示。儀器試漏完畢后,將干砂和拌制好的油砂混和物依次填入反應(yīng)釜后密封,先注入一定量的氮氣,然后以初始2MPa的壓力注入壓縮空氣,室溫下梯度升溫,壓力和溫度穩(wěn)定后繼續(xù)升溫,并觀察變化。在溫度升至300℃以上時,先打開反應(yīng)釜出口端閥門,使裂解后的部分油樣流出末端閥門后,再打開入口端閥門,以初始壓力注入壓縮空氣。關(guān)閉閥門后繼續(xù)高溫裂解1h后,再以同樣的步驟把降粘后的油樣驅(qū)出。重復4到5次后持續(xù)通空氣,直至沒有原油產(chǎn)出為止,最后逐漸降溫,停止試驗。

表3 稠油B動態(tài)驅(qū)替試驗油砂混合物比例

為了便于控制空氣的注入量,在注入氮氣的過程中測定了反應(yīng)容器兩端的壓差與相應(yīng)的流量,利用氮氣突破后的壓力與流量數(shù)據(jù),可以計算該原油飽和度條件下的氣體有效滲透率,圖6表示兩個容器中氮氣突破后的壓力與流量數(shù)據(jù)。利用相關(guān)試驗數(shù)據(jù)計算的兩個反應(yīng)容器中的氣體有效滲透率基本相同,約為 2.2×10-3μ m2。

該試驗中壓力與溫度隨時間的變化見圖7。試驗總共進行了31h。從驅(qū)替出的油樣可見,加入催化劑的原油的粘度明顯降低,在室溫下變?yōu)榱丝闪鲃拥南∮?可以晃動,并且不粘連管壁,體積約為15ml,這說明加催化劑容器中的原油發(fā)生了裂解反應(yīng)。未加催化劑容器中驅(qū)出的油樣粘度雖有所下降,但仍然為稠油,流動性差,粘連管壁,體積約為11ml。驅(qū)替效率為驅(qū)出原油的體積與初始原油體積的比值,試驗結(jié)果表明:加催化劑條件下的驅(qū)替效率約為83%,不加催化劑條件下的驅(qū)替效率為61%。由此可知,加催化劑顯著增加了動態(tài)試驗中的驅(qū)替效率 (提高了22%)。

圖6 兩個反應(yīng)容器中氮氣突破后壓差與流量的關(guān)系

圖7 稠油B動態(tài)驅(qū)替過程中溫度與壓力隨時的間變化

圖8 氣體成分分析結(jié)果(未加催化劑)

圖9 氣體成分分析結(jié)果(加催化劑Ⅰ)

相關(guān)試驗理論已經(jīng)證明硅砂在裂解降粘中能起到與催化劑協(xié)同的促進作用,加砂能夠增加原油與催化劑的接觸面積,有利于催化裂解反應(yīng)的進行。對比加砂前后的試驗結(jié)果,可以看出,不加砂條件下的初始壓力為8MPa,溫度在130℃左右時壓力發(fā)生了明顯的變化;加砂時的初始壓力降為2MPa,溫度在150℃以后壓力才發(fā)生明顯變化;并且前者為不加砂,后者為油砂粘土混合物;這說明壓力越高,反應(yīng)越容易進行,即初始注入壓力對于裂解反應(yīng)的進行也有重要作用。

煙道氣成分的監(jiān)測結(jié)果如圖8和圖9所示。時間以注入壓縮空氣的那一刻為起點。由圖8(未加催化劑)可知,注入空氣后3.5h左右CO2濃度開始超過O2濃度;6h左右CO2濃度達到頂峰 (10%～11%),O2濃度最低 (1%～2%),這是氧化反應(yīng)的結(jié)果。圖9(加催化劑)表明,注入空氣后2.5h左右CO2濃度開始超過O2濃度,并在3.5h左右,CO2濃度達到峰值 (11%～12%),O2濃度最低 (小于1%)。由此可以看出,催化劑的存在加速了反應(yīng)的進行,CO2濃度達到峰值的時間提前了約2.5h。這些都顯示了催化劑的效果。

燃燒后的剩余油砂混合物和干砂狀態(tài)見圖10。加入催化劑的油砂混合物看起來比不加催化劑的油砂混合物要濕潤一些,并且沒有結(jié)焦現(xiàn)象;而后者由于沒有催化劑,出現(xiàn)了結(jié)焦現(xiàn)象 (圖11)。He[13]也報道了稠油發(fā)生裂解反應(yīng)時可能出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象。焦化現(xiàn)象是應(yīng)用催化裂解方法降低稠油粘度應(yīng)該避免的主要問題之一,因為實際工程應(yīng)用中產(chǎn)生的焦狀物會造成堵塞,產(chǎn)生嚴重的后果。由此可知,選擇合適的催化劑十分重要,好的催化劑可以促進裂解反應(yīng),防止焦化的產(chǎn)生。

圖10 亞燃燒后的填充物

圖11 未加催化劑反應(yīng)后的結(jié)焦產(chǎn)物

3.4 稠油C靜態(tài)裂解試驗

該組試驗油砂混合物比例稍有改變,主要降低了催化劑加入的比例。見表4,拌制方法同上。

表4 稠油C靜態(tài)裂解試驗油砂混合物比例

試漏結(jié)束后將干砂和拌制好的油砂混合物依次填入反應(yīng)釜,注入壓縮空氣直至壓力為2MPa,然后對密閉容器進行梯度升溫,溫度達到300℃以上后停止試驗。試驗過程中溫度與壓力隨時間的變化見圖12。從該圖可以看出,加催化劑和不加催化劑條件下的壓力和溫度變化沒有太大的差別,說明催化劑Ⅰ對稠油C的催化裂解作用不明顯。

為了考察催化劑種類對裂解反應(yīng)的影響,利用催化劑Ⅱ進行了一組相同的對比試驗,結(jié)果如圖13所示。加催化劑Ⅱ的條件下,壓力在溫度200～250℃之間開始比較劇烈的變化,并且所需的時間比加催化劑Ⅰ時要長幾個小時。催化劑對該地區(qū)的催化效果更不明顯。對于該地區(qū)稠油而言,催化劑Ⅱ的催化效果不如催化劑Ⅰ。

3.5 催化劑加入方式對比試驗

如何注入催化劑是實際應(yīng)用中需要解決的一個關(guān)鍵問題[14～16]。試驗選擇的催化劑為多相體系的固體顆粒,其注入難度相當大。推薦的解決辦法有:①在壓裂過程中,隨壓裂液、支撐劑一起送入油層;②催化劑制成溶液送入油層,然后在井底創(chuàng)造條件形成固相;③催化劑隨注蒸汽過程注入油層。

前述試驗的催化劑都采用拌制方式提前加入,而現(xiàn)場應(yīng)用中需要將催化劑注入井下。為考察其可行性,該次試驗采用了兩種不同的催化劑加入方式:注入方式 (溶于水中)和拌制方式,對比反應(yīng)過程和驅(qū)油效果等,研究不同加入方式對催化劑催化降粘效果的影響。

拌制方式下油砂混合物的比例見表5,其試驗操作流程同前所述。注入式流程見圖14,將調(diào)配好的催化劑乳狀液 (0.8 g催化劑和20ml水等)加入中間容器,待反應(yīng)釜加熱溫度升至70～80℃時,用平流泵加壓,將催化劑注入反應(yīng)釜,流量控制在1.0ml/min,其后操作同前所述。

圖12 稠油C壓力、溫度隨時間變化(催化劑Ⅰ)

圖13 稠油C壓力、溫度隨時間的變化(催化劑Ⅱ)

表5 注入方式對比試驗中拌制式油砂混合物比例

該試驗過程中壓力和溫度隨時間的變化如圖15所示。觀察發(fā)現(xiàn),注入方式比拌制式更早的出現(xiàn)了裂解反應(yīng)。溫度在120～170℃上升過程中,注入方式的壓力首先到達頂峰,約為21MPa。拌制方式在隨后的1h內(nèi)也達到了頂峰,約為24MPa。

圖14 注入催化劑的流程示意圖

圖15 催化劑加入方式對比試驗中壓力溫度隨時間變化

上述試驗結(jié)果說明兩種加入方式都能達到催化裂解的效果。注入方式發(fā)生氧化裂解反應(yīng)的初始時間比拌制方式的提前,縮短了所需反應(yīng)時間。

這兩種方式驅(qū)替出的油樣見圖16。注入方式比拌制方式驅(qū)出了更多的水 (多于20ml);驅(qū)出原油注入方式比拌制方式要多出1ml左右 (前者大于10ml,后者小于10ml)。

上述催化劑加入方式的對比試驗結(jié)果表明,在實際應(yīng)用亞燃燒技術(shù)時,將催化劑溶入水中然后注入油層是可行的,當然,其效果還有待于在實際生產(chǎn)應(yīng)用中作進一步的驗證。值得注意的是,如果采用亞燃燒技術(shù)在地面制備稀油則基本上沒有催化劑注入方式的問題。

4 結(jié) 論

1)催化劑對不同稠油的催化裂解作用明顯不同,對稠油A和B達到了較好的裂解降粘效果,但是對稠油C效果不明顯。這說明對不同性質(zhì)的原油需要選用不同的催化劑。

2)催化劑的濃度明顯影響裂解反應(yīng)的速度,最佳濃度取決于原油的性質(zhì)。

3)催化劑的種類也對反應(yīng)起著重要作用,對于稠油C,催化劑Ⅱ的催化作用不如催化劑Ⅰ。

4)稠油B的試驗結(jié)果說明了催化劑Ⅰ同時具有良好的裂解降粘效果和阻焦作用。

5)加砂有利于催化裂解反應(yīng)的進行;壓力對裂解反應(yīng)也有明顯的影響,壓力越高,裂解反應(yīng)的起始溫度越低。

6)注入方式不僅同拌制方式一樣,能夠發(fā)揮催化劑的催化降粘效果,而且能將反應(yīng)所需時間縮短,提高開采效率。

圖16 催化劑加入方式對比試驗驅(qū)替出的油樣(左:注入式;右:拌制式)

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