AZ91D鎂合金表面浸鋅工藝研究

錢建剛, 徐 敏, 滕曉明, 黃 巍

(1.北京航空航天大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,北京 100191;2.北京承軒恒安科技有限公司,北京 100022）

AZ91D鎂合金表面浸鋅工藝研究

錢建剛1, 徐 敏1, 滕曉明1, 黃 巍2

(1.北京航空航天大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,北京 100191;2.北京承軒恒安科技有限公司,北京 100022）

為使AZ91D鎂合金表面浸鋅時無需采用氫氟酸進行前處理,采用百格試驗和鹽霧試驗等方法對浸鋅液主要成份及工藝參數(shù)對所得浸鋅層性能的影響進行了研究。結(jié)果表明:浸鋅液中硫酸鋅和焦磷酸鉀的濃度、浸鋅液的溫度、pH值以及浸鋅時間均對浸鋅層的質(zhì)量有很大影響;最佳浸鋅液的組成為:硫酸鋅40g/L,焦磷酸鉀 125g/L,抑制劑 20g/L,添加劑 80g/L,與工藝參數(shù)溫度 75±5℃,pH值 10.5±0.5,時間 2～3min;在最佳浸鋅條件下可在AZ91D鎂合金表面獲得浸鋅層的結(jié)合力良好,耐鹽霧時在最佳浸鋅條件下可在 AZ91D鎂合金表面獲得浸鋅層的結(jié)合力良發(fā)好,耐鹽霧時間為 28min,將浸鋅后的鎂合金進行電鍍銅試驗,銅鍍層結(jié)合力與耐蝕性均良好。

鎂合金;浸鋅;結(jié)合力;耐蝕性

鎂是結(jié)構(gòu)材料中最輕的金屬材料之一,鎂合金具有比強度、比剛度高,減震性好,易回收等一系列優(yōu)點[1～3],目前已廣泛應(yīng)用于汽車、電子、航空、航天等行業(yè)中[4,5]。然而,由于其耐蝕性及耐磨性差而使鎂合金的應(yīng)用受到很大限制。目前國內(nèi)外解決這兩大難題的主要技術(shù)有:電鍍、化學(xué)鍍、陽極氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、物理氣相沉積、表面有機涂層、激光表面處理等[6～9],其中電鍍和化學(xué)鍍是最常用的技術(shù)之一。由于鎂合金比較活潑,在其表面直接進行電鍍或化學(xué)鍍時,其鍍層的結(jié)合力不夠理想[10,11]。因此,要想在鎂合金表面得到結(jié)合力好的鍍層,一般需要先在鎂合金表面進行浸鋅處理。浸鋅工藝的好壞直接影響鎂合金鍍層結(jié)合力甚至于鎂合金的鍍層性能。目前,應(yīng)用于鎂合金的浸鋅工藝主要有 Dow工藝,Norsk-Hydro工藝以及 WCM工藝[12～14]。其中WCM工藝在以上三種浸鋅工藝中獲得的浸鋅層最為均勻,而且浸鋅層的耐蝕性、與基體的結(jié)合力等方面均最好。但該工藝在常規(guī)的脫脂、酸洗及堿洗后需采用氫氟酸溶液來進行前期活化,而氫氟酸有毒不利于保護環(huán)境。為此,本研究無需氫氟酸前期活化的鎂合金浸鋅工藝,并探討浸鋅溶液中各主要組份及工藝參數(shù)的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

本實驗所用材料為 AZ91D鎂合金,其化學(xué)組成見表 1。材料表面依次用 80#,200#,600#,1000#,1200#碳化硅水磨砂紙進行打磨,自來水清洗,去離子水清洗,暖風吹干,放置于干燥器待用。材料暴露面積為 15mm×15mm,其余采用氯丁橡膠封閉。

表1 AZ91D鎂合金的化學(xué)組成(質(zhì)量分數(shù)/%）Table 1 Chem ical compositions ofmagnesium alloy AZ91D(mass fraction/%）

1.2 前處理工藝流程

(1）焦磷酸鈉 30g/L,表面活性劑 2g/L,溫度

(2）草酸 10～20g/L,溫度 45℃,時間 120s。輕微腐蝕鎂合金表面,除去鎂合金表面的氧化膜。

(3）焦磷酸鈉 80g/L,氫氧化鈉 30g/L,溫度65℃,時間 180s。除去鎂合金表面殘留的酸,使得鎂合金表面形成一層均勻的氧化膜。試樣經(jīng)上述前處理工藝處理后,即可進行浸鋅工藝的處理。

1.3 浸鋅液組成

浸鋅液的基本組成如表 2。浸鋅液中包括抑制劑和添加劑等。浸鋅液配方主要以浸鋅層的結(jié)合力及耐蝕性為評價指標進行優(yōu)化。

表2 浸鋅液的化學(xué)組成Table2 Chemical compositions of zincdipping solutions

1.4 浸鋅層的性能測試

(1）結(jié)合力測試

參照 G B/T 9286—1998《百格實驗》,用劃刀在浸鋅膜層表面劃出 1m m×1m m的 100個小方格,最后用 3M膠帶粘貼后撕拉,計算未鼓泡或未被撕拉掉的小方格子數(shù)所占總的小方格子數(shù)的百分數(shù),以此百分數(shù)作為評價浸鋅膜層結(jié)合力的好壞。百分數(shù)越大,表明浸鋅膜層結(jié)合力越好。

(2）鹽霧試驗

參照 G B/T 10125—1997《鹽霧試驗》標準測試浸鋅膜層的耐蝕性。采用 F Y—06E型鹽霧試驗箱進行中性鹽霧試驗,試驗介質(zhì)為 pH=6.8～7.2的3.5%N a C l溶液,試驗溫度 35±2℃,連續(xù)噴霧,噴霧壓力 0.17 MPa,鹽霧沉降速度 1～2 m L/h·80c m-2。試樣以被測面與垂直方向成 20°角的方式放置于鹽霧試驗箱中。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸鋅液基本配方的確定

表3為表 2中五個浸鋅液配方所得浸鋅層性能的測試結(jié)果。從表 3中可以看出:不同浸鋅液配方對浸鋅層的性能影響較大;除配方一外,其余浸鋅層均呈均勻的藍白色;浸鋅時放出氫氣速度較慢的有配方二和配方五;在此五個配方中,浸鋅層與鎂基體結(jié)合力為優(yōu)的是配方四和配方五;浸鋅層耐蝕性最好的為配方五。浸鋅過程主要為鋅與鎂之間的置換反應(yīng),由于鎂化學(xué)性質(zhì)活潑,使得在鋅與鎂置換反應(yīng)時會夾雜有鎂與溶液中氫離子間的置換反應(yīng),放出氫氣,反應(yīng)放出的氫氣會影響到浸鋅層的結(jié)合力。綜合比較表 3中不同浸鋅液配方所得浸鋅膜層的性能可知,配方五浸鋅液浸鋅時放出氫氣的速度較慢,且能得到具有優(yōu)異結(jié)合力和良好耐蝕性的浸鋅層,因此,選擇配方五作為浸鋅液的基本配方。

2.2 硫酸鋅對浸鋅層結(jié)合力影響

表4為不同濃度的硫酸鋅對浸鋅層的影響。由表 4可知,隨著硫酸鋅含量的增加,浸鋅層的顏色由淺藍逐漸加深,最后呈藍黑;而浸鋅層的結(jié)合力隨著硫酸鋅含量的增加先逐漸提高,后下降,當硫酸鋅濃度為 40g/L時,所得浸鋅層的結(jié)合力最佳。這是因為當硫酸鋅含量過低時,浸鋅液中的鋅離子濃度過低,使得反應(yīng)過慢,鋅晶粒就比較細小,沉積的鋅層顏色較淺,與鎂合金的結(jié)合力一般;當硫酸鋅含量過高時,鋅離子濃度過大,使得反應(yīng)過快,鋅晶粒就比較粗大,鋅層顏色加深且與鎂合金的結(jié)合力變差。

表3 不同浸鋅液配方所得浸鋅層的性能Table3 The performance of zinc dippinglayer from different zincdipping solutions

表4 硫酸鋅濃度對浸鋅層影響Table4 Effects of zinc sulfate concentration on zinc dipping layer

2.3 焦磷酸鉀濃度對浸鋅層結(jié)合力影響

表5為不同濃度的焦磷酸鉀對浸鋅層的影響。焦磷酸鉀在浸鋅液中的主要作用是,通過絡(luò)合作用使得浸鋅液中游離鋅離子量減少,從而使得鋅電對的電極電位接近于鎂電對的電極電位,當兩者的電極電位相近時,浸鋅反應(yīng)進行得就比較緩慢,沉積得到的鋅晶粒就比較細小,浸鋅層的結(jié)合力就會得到相應(yīng)提高。由表 5可知:隨著焦磷酸鉀濃度的增加,浸鋅層的結(jié)合力逐漸變好;當焦磷酸鉀的濃度達到125g/L時,浸鋅層的結(jié)合力達到 100%;當浸鋅液中焦磷酸鉀濃度較少時(30～90g/L）,浸鋅液中的鋅離子量相對較多,使得鋅離子易水解生成沉淀,浸鋅液變得混濁,與此同時由于鋅電對的電極電位與鎂電對的電極電位相差較大,鋅離子沉積較快,導(dǎo)致浸鋅層結(jié)合力降低;當浸鋅液中焦磷酸鉀的濃度達到125 g/L時,鋅電對的電位已經(jīng)接近于鎂電對的電位,此時,鋅離子沉積較慢,浸鋅層的結(jié)合力則得到相應(yīng)提高。

表5 焦磷酸鉀濃度對浸鋅層的影響Table5 Effects of potassium pyrophosphate concentration on zinc dipping layer

2.4 抑制劑對浸鋅層的影響

圖1為浸鋅液中加入抑制劑后對浸鋅速度和浸鋅膜層結(jié)合力的影響。由圖 1a可知,抑制劑對浸鋅層沉積速率的影響非常大,當其含量在 5g/L,反應(yīng)速度很快,平均沉積速率為 1.23×10-4g/c m2·m i n,隨著其含量的增加,反應(yīng)的沉積速率逐漸降低,最后當含量為 20g/L時,沉積速率降低到 0.94×10-4g/c m2·m in。之后,隨著抑制劑量的增多,鋅的沉積速率基本不變,故抑制劑在 20～25g/L時達到最好效果。

由圖 1b可知,抑制劑對浸鋅層結(jié)合力的影響也非常大,當其含量在 5g/L,浸鋅膜層的結(jié)合力很差,僅為 60%;隨著其含量的增加,浸鋅膜層的結(jié)合力不斷升高,最后當含量達到 20g/L時,浸鋅膜層的結(jié)合力也達到了最佳,膜層結(jié)合力此時為 90%;之后,隨著抑制劑量的增多,膜層的結(jié)合力稍有降低,故抑制劑在 20g/L時達到最好效果。

圖1 浸鋅溶液中不同抑制劑濃度與鋅的沉積速率及浸鋅膜層結(jié)合力的關(guān)系Fig.1 There lation ship between the different in hibitor concentrations and the deposition rate of zinc and the binding force of the specimen in zinc dipping solutions

2.5 溫度對浸鋅層的影響

圖2為浸鋅液溫度對浸鋅層形貌的影響。從圖2中可以看出:隨著浸鋅液溫度的逐漸升高,鋅晶粒的尺寸逐漸變大,而覆蓋度先增加后減小;當浸鋅液溫度為 65℃時,鋅晶粒比較細小,但由于溫度較低,使得浸鋅層覆蓋度不夠,浸鋅層表面存在有很多黑的孔洞;當浸鋅液溫度為 75℃時,鋅晶粒相對也比較細小,但覆蓋度較好,且浸鋅層表面的黑色孔洞很少;當浸鋅液溫度為 85℃時,浸鋅的晶粒明顯變大,與此同時鋅層表面的覆蓋度卻明顯降低,可以看到大量的黑色孔洞的存在,這是因為浸鋅的溫度過高時,浸鋅反應(yīng)明顯加快,使得浸鋅層的結(jié)合力下降,最終導(dǎo)致在后續(xù)的超聲波水洗時浸鋅層被部分剝落下來。整體看來,浸鋅溫度過低時,浸鋅層的覆蓋度較低,不利于后續(xù)電鍍的進行;浸鋅溫度過高時,浸鋅層的晶粒粗大,浸鋅層容易脫落,同樣也不利于后續(xù)工藝。綜上可知,浸鋅液的最佳溫度應(yīng)在 75℃左右,此時鋅晶粒比較細致、均勻,且對鎂合金基體的覆蓋度較高。

圖2 不同溫度浸鋅液所得浸鋅層的微觀形貌 (a）65℃;(b）75℃;(c）85℃Fig.2 Micromorphology of zinc dippinglayer from different temperatures in zinc dipping solutions (a）65℃;(b）75℃;(c）85℃

2.6 pH值對浸鋅層結(jié)合力的影響

表6為 pH值對A Z 91D鎂合金上浸鋅層結(jié)合力的影響。由表 6可以看出:浸鋅層的結(jié)合力隨著浸鋅液 pH值的不斷升高而逐漸提高,但當 pH值高于11.5時,浸鋅液出現(xiàn)了渾濁;當浸鋅液 pH值為 8～9時,根據(jù)鎂的 Poubaix圖[15]知,此時易發(fā)生鎂與氫離子之間的置換反應(yīng)生成氫氣,生成的氫氣會嚴重影響鋅離子與鎂之間的置換反應(yīng),使得浸鋅層易發(fā)生鼓泡,導(dǎo)致浸鋅層的結(jié)合力較差;當浸鋅液 pH值在 9～10時,此時易發(fā)生氧化鎂轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂的反應(yīng),但根據(jù)鎂的 Poubaix圖,此時 pH值的范圍仍不在氫氧化鎂的鈍化區(qū),氫氧化鎂仍然不穩(wěn)定,仍會有部分的氫氧化鎂溶解,使得鎂與氫離子易發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致浸鋅層結(jié)合力的下降;當浸鋅液 pH值在 10～11時,鎂表面的氧化物易于轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂,此時氫氧化鎂處在鈍化區(qū),生成的氫氧化鎂膜會大大降低鎂與氫離子之間的置換反應(yīng),使氫氣的放出速度大大減慢,對鋅離子與鎂之間的置換反應(yīng)影響將減小,浸鋅層的結(jié)合力將變好;當浸鋅液 pH值大于11時,由于溶液中的氫氧根離子太多,使得溶液中的鋅離子會沉淀出來,從而使浸鋅液出現(xiàn)渾濁。

表6 pH值對浸鋅層結(jié)合力的影響Table6 Effects of pH value on binding force of zincdip pinglayer

2.7 時間對浸鋅過程的影響

圖3為浸鋅時間對浸鋅層質(zhì)量的影響。由圖 3可以看出,單位面積上浸鋅層的質(zhì)量隨著浸鋅時間的延長而不斷增加,但不同的時間段增加的幅度不同;從開始到浸鋅 2m in,單位面積上浸鋅層的質(zhì)量隨浸鋅時間的延長增加較快;從浸鋅 2m i n到浸鋅8m i n,單位面積上浸鋅層的質(zhì)量隨浸鋅時間的延長增加較緩慢;浸鋅 8m i n以后,浸鋅層的質(zhì)量反而有所下降。這是由于當鎂合金剛浸入到浸鋅液中時,鋅離子與鎂的接觸面積較大、反應(yīng)較快,鋅的沉積量較多;隨著浸鋅時間的延長,鋅離子與鎂的接觸面積不斷減小、反應(yīng)減慢,鋅的沉積量減少;在浸鋅 8m i n以后,可能由于浸鋅層在浸鋅液中浸泡時間太長,開始有部分的鋅層脫落,從而引起浸鋅層的質(zhì)量有所下降,而且浸鋅層的結(jié)合力也隨著浸泡時間的延長而下降。因此,鎂合金的浸鋅時間以 2～3m i n為宜。

圖3 單位面積浸鋅層質(zhì)量與時間的關(guān)系Fig.3 The relationship between the weight of depositing zinc per unit area and time

3 結(jié) 論

AZ91D鎂合金的浸鋅層質(zhì)量受浸鋅液的組成和工藝參數(shù)影響很大,通過上述分析與討論得到的最佳浸鋅液的組成與工藝參數(shù)為:硫酸鋅 40 g·L,焦磷酸鉀 125g·L,抑制劑 20 g·L,添加劑 80g·L,溫度 75±5℃,pH值 10.5±0.5,時間 2～3min。利用此組成與工藝參數(shù)在 AZ91D鎂合金表面所得浸鋅層的結(jié)合力為 100%,耐鹽霧時間為 28min,將浸鋅后的鎂合金進行電鍍焦銅實驗,結(jié)果發(fā)現(xiàn)焦銅鍍層結(jié)合力與耐蝕性均良好。

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Study on Films of Zinc Immersion on AZ91D Magnesium Alloy

QIAN Jian-gang1,XUMin1,TENG Xiao-m ing1,HUANGWei2
(1.Schoolof Chemistry and Environment Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China;2.Beijing Chengxuanhengan science and technology CO.,LTD.Beijing 100022,China）

Magnesium alloy usually needs the process of zinc immersion before electrop lating or electroless plating.The corrosion resistance and the adhesion of the subsequentmetal coatings are directly influenced by the quality of the zinc immersion.The traditional immersion process usually needs hyd rofluoric acid which is harm fu l to theenvironment.The influences of themain components and the parameters in the zinc immersion processwhich didn't use the hydrofluoric acid as the p re?activation on the performance of the zinc coatings were investigated by cross cut test,neutral salt spray testand other tests.Results show that the concentration of the zinc sulfate and potassium pyrophosphate,the temperature,pHand the time greatly influence the quality of the zinc film.Themain components and the parameters in the zinc immersion process are as follows:zinc sulfate 40g/L,potassium pyrophosphate 125g/L,inhibitor 20g/L,additive 80g/L,temperature 75±5℃,pH 10.5±0.5,time 2～3min;An excellentadherent zinc alloy coating can be obtained by using the op timal process and the corrosion resistance time in neutral salt spray test is 28min.AZ91D Mg alloy is electrop lated with copper after using the zinc immersion process.The adhesion of the subsequentmetal coatings and the corrosion resistance are both excellent.

magnesium alloy;zinc immersion;adhesion;corrosion resistance

10.3969/j.issn.1005-5053.2010.1.012

TG146.2+2

A

1005-5053(2010）05-0058-05

2009-03-10;

2009-04-20

航空基金資助項目(20085451039）

錢建剛(1964—）,男,副教授,(E-mail）qianjg@buaa.edu.cn。65℃,時間 4～5min。除去鎂合金表面的油脂和污物。