鈉蒙脫土對(duì)木材膠粘劑酚醛樹(shù)脂性能的影響

方 群，沈哲紅

（1. 浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安 311300；2. 國(guó)家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，浙江 臨安 311300）

利用納米材料的特性來(lái)改善材料的性能的研究方興未艾，在熱塑性樹(shù)脂中加入納米材料可以提高樹(shù)脂的性能。Choi[1]及Wang[2]分別用不同的方法制備了酚醛樹(shù)脂/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)苯酚和甲醛在有蒙脫土的情況下進(jìn)行縮聚作用，反應(yīng)物很容易進(jìn)入層間。傳統(tǒng)木材膠粘劑以熱固性樹(shù)脂為主，在樹(shù)脂中添加納米材料以期改善其性能的研究正成為木材工業(yè)新的研究方向。但對(duì)于熱固性樹(shù)脂/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的研究目前還很少[3～5]，杜官本[6]等人的研究工作表明納米蒙脫土在作為室內(nèi)級(jí)木材膠粘劑用的熱固性樹(shù)脂中能夠完全剝離，提高其性能。而酚醛樹(shù)脂是主要的室外用材膠粘劑，對(duì)其性能的研究和改進(jìn)也從未停止。本實(shí)驗(yàn)主要是在液狀熱固性樹(shù)脂PF中加入納米蒙脫土進(jìn)行以下內(nèi)容的研究：①鈉蒙脫土插層和剝離程度對(duì)PF樹(shù)脂的影響；②樹(shù)脂結(jié)構(gòu)對(duì)插層的影響；③通過(guò)測(cè)量用PF/鈉蒙脫土膠合的木復(fù)合材的性能來(lái)評(píng)價(jià)樹(shù)脂性能的改進(jìn)。

1 材料和方法

1.1 原料

鈉基蒙脫土（NaMMT）購(gòu)買于浙江華特集團(tuán)，離子交換容量為1 meq/g。合成用苯酚、甲醛溶液（37%）和氫氧化鈉均為市售化學(xué)試劑，試驗(yàn)用單板樹(shù)種為思茅松，單板平均厚度為3 mm，含水率為8% ～ 10%。

1.2 PF樹(shù)脂和PF/納米粘土復(fù)合物的制備

苯酚—甲醛（PF）樹(shù)脂按P：F摩爾比1：1.76制備。具體工藝如下：141 g的苯酚和214 g的甲醛（37%的水溶液）倒入一個(gè)帶攪拌裝置的玻璃容器中，帶溫度計(jì)和冷凝回流裝置。在室溫下加入納米粘土—鈉基蒙脫土（NaMMT），持續(xù)攪拌一整夜（12 h），然后溫度在0.5 h內(nèi)升到沸騰（95℃）回流，一到95℃時(shí)即加入第一次NaOH，將10 g NaOH配制成30%的水溶液，分5次加入，每次間隔時(shí)間為10 min。保持膠液沸騰回流直到膠的粘度達(dá)到400 ～ 500 mPa/s，25℃下測(cè)量，然后冷卻下料。

1.3 X-射線衍射（XRD）分析

測(cè)定儀器：Phillips XRD粉末衍射儀。

試樣制備：把各加了MMT的PF放在103℃的烘箱中烘干固化，將固化產(chǎn)物研磨，過(guò)篩，得到各復(fù)合材料粉末試樣。

測(cè)定條件：連續(xù)記譜掃描，CuKa輻射（波長(zhǎng)l = 1.540 56 ? ），Ni電子管濾波，掃描范圍2q = 2° ～ 100°，掃描速度 2°/min。

1.4 基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS）分析

測(cè)定儀器：KRATOS Kompact MALDI 4。

試樣制備：把試樣溶入水中，配成（4 mg/mL）的溶液。試樣溶液和基體中的丙酮溶液（10 mg/mL的丙酮）混合，1,8,9-蒽三酚作為基體。相等量的試樣溶液和基體溶液混合，取0.5 μL的檢測(cè)液放在樣品靶上。溶劑蒸發(fā)后即得待測(cè)樣品。

測(cè)定條件：N2激光器波長(zhǎng)337 nm，激光脈沖長(zhǎng)度3 ns，加速電壓20 kV，采用延遲引出（滯后時(shí)間是200 ～800 ns）和線性工作方式，正離子檢測(cè)，質(zhì)譜圖通常為100 ～ 150次掃描信號(hào)的累加結(jié)果。

1.5 差示掃描量熱法（DSC）

測(cè)定儀器：Perkin-Elmer DSC熱分析儀。

測(cè)定條件：氣氛為氮?dú)猓?0℃/min的升溫速率進(jìn)行非等溫掃描，掃描范圍25℃ ～ 250℃，得到固化放熱反應(yīng)曲線。在分析前，DSC要用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)，樣品冷卻后重新加熱來(lái)建立基線。

1.6 膠合板制備與檢驗(yàn)

試驗(yàn)設(shè)備：新協(xié)力實(shí)驗(yàn)室壓機(jī)。

試件規(guī)格：三層膠合板，規(guī)格為250 mm×250 mm×6 mm。

制板工藝：手工涂膠，涂膠量控制在380 g/m2，閉式陳化60 min。熱壓溫度155℃，壓力1 MPa，時(shí)間7 min。

板材檢驗(yàn)：參見(jiàn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[7]，為比較試件耐水性能，試樣經(jīng)沸水浸泡3 h，涼置后再測(cè)定性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

蒙脫石粘土具有晶體結(jié)構(gòu)。常規(guī)的復(fù)合理論預(yù)測(cè)，加入蒙脫土?xí)咕酆衔镒兇?，這里指的是粘土為團(tuán)聚體的時(shí)候。為了避免發(fā)脆，蒙脫土必須是以插層或剝離的形式進(jìn)入聚合物，這樣才可以發(fā)揮納米材料的特性，提高材料的性能。圖1是鈉蒙脫土、PF樹(shù)脂及鈉蒙脫土改性酚醛樹(shù)脂2θ角度范圍在2° ～ 15°的X射線衍射圖譜。由圖1可見(jiàn)，純PF樹(shù)脂在2° ～ 15°范圍內(nèi)不存在衍射峰；鈉蒙脫土的001面一級(jí)衍射峰的2θ角出現(xiàn)在7.03°處，根據(jù)布拉格方程[8]可得到其相應(yīng)的層間距為 1.26 nm。而經(jīng)過(guò)鈉蒙脫土改性的PF樹(shù)脂蒙脫土的001面一級(jí)衍射峰的 2θ角從鈉土的 7.03°移到了5.87°，蒙脫土的層間距相應(yīng)從鈉土的 1.26 nm增大到1.51 nm。2θ角度的減小表明了納米粘土層間距的增加，盡管增加量相當(dāng)小。復(fù)合材料XRD曲線的d001面衍射峰向小角方向移動(dòng)，說(shuō)明本試驗(yàn)中蒙脫土與PF樹(shù)脂復(fù)合后相應(yīng)的層間距都有一定的增加，在一定程度上形成插層型納米復(fù)合材料，但未形成剝離型納米復(fù)合材料。這可能是因?yàn)镸MT表面也有羥基，與同樣帶有羥基的酚醛樹(shù)脂有較好的相容性，而且，酚醛樹(shù)脂中的羥基也可與MMT表面的氧形成氫鍵。

圖1 鈉蒙脫土、PF樹(shù)脂及鈉蒙脫土改性酚醛樹(shù)脂X射線衍射圖譜Figure 1 X-ray diffraction (XRD) spectra for Na-MMT, PF resin, and PF+Na-MMT in the 2q angle range 2°-15°

2.2 MALDI-TOF分析

圖 2為PF樹(shù)脂的MALDI-TOF質(zhì)譜圖，在PF樹(shù)脂MALDI-TOF-MS譜圖中，表示酚醛樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)的特征峰 213Da（P1F3，P表示苯酚結(jié)構(gòu)單元，F(xiàn)表示甲醛結(jié)構(gòu)單元，下標(biāo)為結(jié)構(gòu)單元數(shù)量，下同）、343Da（P2F5）、479Da（P3F7）、615Da（P4F9）、752Da（P5F11）等，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)差為 136，確定本實(shí)驗(yàn)中酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)是三維的，而表示熱塑性線性酚醛樹(shù)脂novolac線性結(jié)構(gòu)的特征峰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差為106。大量的研究表明，由于熱固性樹(shù)脂三維的結(jié)構(gòu)以及未固化時(shí)就有很高的硬度，使得其很難插層到硅酸鹽片層中。通常的可溶性酚醛樹(shù)脂具有三維結(jié)構(gòu)，甚至在其未產(chǎn)生交聯(lián)時(shí)即成三維，層狀硅酸鹽的片層能夠被線性聚合物輕易插層，而三維結(jié)構(gòu)的PF樹(shù)脂很難插入到層狀硅酸鹽的片層當(dāng)中[5]。UF中的NaMMT是完全剝離的，這是因?yàn)榈湍柋鹊腢F膠與線性聚合物相似，層狀硅酸鹽的片層能夠被線性聚合物輕易插層。樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)也許是產(chǎn)生這種不同的主要因素。

圖2 酚醛樹(shù)脂MALDI-TOF質(zhì)譜圖Figure 2 MALDI-TOF mass spectrum of PF resin

2.3 DSC分析

圖3 是升溫速度為10℃/min情況下得到的純PF和加了NaMMT的PF樹(shù)脂的DSC曲線圖。這兩組曲線有不同的峰值。純PF樹(shù)脂顯示了一個(gè)寬的放熱峰，可能是由于羥甲基團(tuán)和苯酚縮聚或者是羥甲基團(tuán)間形成亞甲基或是亞甲基醚鍵。加了NaMMT的PF樹(shù)脂則出現(xiàn)了3個(gè)分裂峰，產(chǎn)生原因可能是不同活化能的反應(yīng)[8]。兩者的主要差異：一個(gè)是pH值不同，加了NaMMT的PF樹(shù)脂的pH值為 11.59，沒(méi)有加NaMMT的PF樹(shù)脂的pH值為 10；另一個(gè)不同是由XRD圖表明的插層程度不同。這兩個(gè)原因都可能引起峰的分裂。值得注意的是主要放熱反應(yīng)的不同，這個(gè)結(jié)果表明NaMMT對(duì)PF樹(shù)脂有加速固化的作用。

2.4 膠合板性能分析

表1為膠合板性能測(cè)試的結(jié)果。

膠合板性能測(cè)試的結(jié)果如表1所示，表中的數(shù)據(jù)顯示了加入 NaMMT使得沸水煮后的抗拉強(qiáng)度有所增強(qiáng)，但對(duì)干狀抗拉強(qiáng)度則沒(méi)有明顯的不同。這表明納米粘土能提高復(fù)合材料的耐水性。結(jié)合XRD的分析結(jié)果，可以看出，納米粘土提高木材用膠粘劑熱固性樹(shù)脂性能的程度取決于納米粘土的剝離程度。

圖3 PF和加了NaMMT的PF樹(shù)脂的DSC曲線圖Figure 3 Differential scanning calorimetry (DSC) thermogram of pure PF resin and PF +Na-MMT

表1 PF中加入鈉蒙脫土膠合性能Table 1 Property of plywood bonded with PF resin containing Na-MMT

3 結(jié)論

通過(guò)壓制膠合板，以XRD分析、MALDI-TOF質(zhì)譜分析和DSC分析為手段，研究了一定范圍內(nèi)納米蒙脫土對(duì)PF樹(shù)脂結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明：

（1）本實(shí)驗(yàn)中，蒙脫土對(duì)各酚醛樹(shù)脂的改性作用主要表現(xiàn)在耐沸水煮后的膠合強(qiáng)度的增加。膠合板性能檢測(cè)結(jié)果表明在酚醛樹(shù)脂（PF）中混入少量的鈉基蒙脫土可以提高樹(shù)脂的耐水性。

（2）本實(shí)驗(yàn)XRD的結(jié)果表明NaMMT有一定程度的插層，而不是剝離。部分酚醛樹(shù)脂進(jìn)入到蒙脫土層間，形成一定程度插層。納米粘土提高木材用膠粘劑熱固性樹(shù)脂性能的程度取決于納米粘土的剝離程度。

（3）MALDI-TOF質(zhì)譜圖顯示本實(shí)驗(yàn)中的酚醛樹(shù)脂是三維的結(jié)構(gòu)。樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)決定了納米粘土插層或剝離的情況。

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