Mg-Gd-Y-Zr合金在773和823 K熱處理時(shí)的氧化行為

鄧運(yùn)來(lái) ，楊柳 ，郭天才 ，李文瑛 ，張新明

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410012；3. 航天科工防御技術(shù)研究試驗(yàn)中心，北京，100854)

國(guó)內(nèi)外已報(bào)道了具有優(yōu)異耐熱性能的 Mg-Y-Nd系(如 WE54和 WE43)[1-2]和 Mg-Gd-Y 系(GY94)[3-4]等鎂-稀土(Mg-RE)合金。特別是 Mg-Gd-Y系合金，比此前報(bào)道的綜合性能優(yōu)異的耐熱鎂合金WE54具有更高的耐熱性能[3-5]，近幾年來(lái)，人們對(duì)該合金的微觀結(jié)構(gòu)與性能以及制備工藝均進(jìn)行了研究[6-12]。由于稀土元素與氧的親和力大于鎂與氧的親和力[13]，單質(zhì)稀土元素比鎂更容易被氧化，且Mg-RE合金的均勻化、固溶等熱處理溫度一般都需在673 K以上[14]。根據(jù)鎂合金鑄件熱處理操作的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，一般認(rèn)為，當(dāng)鎂合金熱處理溫度超過(guò)673 K時(shí)，必須使用SF6，SO2和CO2等保護(hù)性氣氛，以防止鎂合金表面氧化和燃燒[15]。但是，上述3種鎂合金熱處理常用保護(hù)性氣體不僅會(huì)造成嚴(yán)重的大氣污染，還會(huì)增加合金的生產(chǎn)成本。而針對(duì)Mg-RE合金的氧化行為與機(jī)理研究卻鮮有報(bào)道。因此，研究Mg-RE合金在空氣環(huán)境中加熱的氧化問(wèn)題，對(duì)于確定其環(huán)保而經(jīng)濟(jì)的熱處理工藝，獲得 Mg-RE合金良好的耐蝕性能均具有十分重要的意義。本文作者以1種Mg-Gd-Y-Zr合金為例，研究該合金在空氣環(huán)境中加熱時(shí)的氧化行為，以便為揭示Mg-RE合金的氧化機(jī)理與探求更加合理的加工熱處理工藝提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

本文所用 Mg-Gd-Y-Zr合金的名義成分為Mg-7Gd-3Y-0.6Zr(以下簡(jiǎn)稱GY73K)，從該合金直徑為60 mm的圓錠上用線切割機(jī)割取所需試樣。均勻化(固溶)熱處理的試樣尺寸(長(zhǎng)×寬×高) 為30 mm×30 mm×30 mm，熱處理溫度選為773 K和823 K，時(shí)間為48 h。熱處理后用線切割機(jī)切出直徑為15 mm、長(zhǎng)為30 mm的試棒，分別分析試棒表面層(端面)及次表面層(距端面2 mm處)，以及試棒剖面距端面0～15 mm處的組織。取樣示意圖如圖1中陰影部分所示。

圖1 試樣加工示意圖Fig.1 Machining sketch map of test sample

采用XJP-6A金相顯微鏡和配有Gensis60能譜儀(EDS)的Sirion200場(chǎng)發(fā)射等掃描電鏡觀察合金顯微組織，采用Rigaku D/Max 2500型18 kW轉(zhuǎn)靶X線衍射儀進(jìn)行XRD物相分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 微觀組織

將經(jīng)過(guò)熱處理的試樣拋光腐蝕后，分別對(duì)其進(jìn)行金相和掃描電鏡觀察。圖2(a)所示是GY73K合金鑄態(tài)的金相顯微組織，圖 2(b)所示是其 SEM 背散射電子像。從圖2可以看出：GY73K合金鑄態(tài)的顯微組織由α-Mg基體和網(wǎng)狀非平衡共晶組織及彌散分布的圓形粒子組成。網(wǎng)狀非平衡共晶組織沿晶界不連續(xù)分布，晶粒內(nèi)部零星分布的圓形粒子經(jīng) EDS分析為 Zr-rich粒子。

圖2 GY73K合金鑄態(tài)的顯微組織Fig.2 Microstructures of as-cast GY73K alloy

圖3 所示是合金在773和823 K保溫48 h熱處理?xiàng)l件下的顯微組織。2個(gè)樣品拋光后在同一腐蝕液中進(jìn)行腐蝕，腐蝕時(shí)間相同。從圖3(a)可見(jiàn)：合金在773 K保溫48 h熱處理后，晶界邊緣處的網(wǎng)狀共晶組織已經(jīng)融入基體，殘留有圓形初生相Zr-rich粒子及熱處理過(guò)程中產(chǎn)生的塊狀粒子，合金晶界清晰，晶粒略有長(zhǎng)大。從圖3(b)可見(jiàn)：合金在823 K保溫48 h熱處理后，顯微組織已發(fā)生很大變化，晶粒長(zhǎng)大，晶界較明晰。晶界處存在很多大尺寸的方塊粒子及形狀不規(guī)則粒子，尺寸為5～10 μm。合金組織在腐蝕劑作用下，晶內(nèi)呈黑色，脫溶粒子的周圍區(qū)域變色不明顯。

圖4所示是合金在773 K保溫48 h熱處理后的表面層(端面)試樣和次表面層(距端面 2 mm 處)試樣的SEM像，并對(duì)圖中箭頭標(biāo)記的地方進(jìn)行EDS分析。從圖4可以看出：合金在773 K保溫48 h熱處理后表面層(端面)和次表面層(距端面2 mm處)的微觀組織無(wú)明顯差別，均在晶界處殘留有方形粒子，GY73K合金在773 K保溫48 h熱處理后，SEM顯微結(jié)構(gòu)主要由基體(α)，Gd(Y)-rich和Zr-rich粒子組成。表1列出了基體(α-Mg)，Gd(Y)-rich粒子和Zr-rich粒子的EDS分析結(jié)果。從表 1可知：合金表面層(端面)的基體(α-Mg)和Gd(Y)-rich和Zr-rich粒子的含氧量都比次表面層(距表面層2 mm處)的略高。

圖3 GY73K合金熱處理后的顯微組織Fig.3 Microstructures of GY73K alloy after heat treatment

圖4 773 K熱處理后表面氧化層的SEM像及EDS分析結(jié)果Fig.4 SEM micrograph and EDS analysis results of oxidizing layer alloy solution treated at 773 K

表1 GY73K合金773 K熱處理后合金EDS分析結(jié)果Table 1 EDS analysis results of GY73K alloy after heat treated at 773 K

圖5所示是合金在823 K熱處理后合金表面氧化層和次表面層的SEM像。從圖5可以看出：合金熱處理時(shí)在氧化層中除圓形的Zr粒子外(如圖5(b)中粒子A所示 )，另外產(chǎn)生2種形貌的粒子(如圖中粒子B和C所示)。表2所示是圖5中B和C 2種形貌的粒子和EDS分析結(jié)果。從表2可知：形狀不規(guī)則粒子B是嚴(yán)重氧化的稀土粒子，而規(guī)則長(zhǎng)方體粒子C則是輕微氧化的富稀土粒子。

圖5 823 K熱處理后表面氧化層的SEM像Fig.5 SEM micrograph of oxidizing layer alloy heat treated at 823 K

表2 GY73K合金823 K熱處理后EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of GY73K alloy after heat treated at 823 K

圖6所示是合金在823 K保溫48 h熱處理后沿厚度方向距表面不同深度的SEM像。從圖6可以看出：方形及不規(guī)則形狀的第二相粒子數(shù)量沿表面向試樣內(nèi)部減少，尺寸也相應(yīng)變?。辉诰啾砻?～8 mm的樣品中發(fā)現(xiàn)明顯的分界區(qū)，在此分界區(qū)內(nèi)發(fā)現(xiàn)有很多針狀相，這些針狀物與基體呈一定角度的析出關(guān)系，所以，具有一定的排列方向。而形成這種針狀物要求特定的溶質(zhì)濃度，因此，這些針狀相距離表面有一定的距離。在熱處理試樣分界區(qū)內(nèi)離表面約 10 mm處的中心部位，合金只在晶界處分布著少量偽共晶組織溶入基體后殘留的方塊粒子，其尺寸比表面被氧化的方形粒子尺寸要小得多。

圖6 GY73K合金在823 K保溫48 h固溶處理后的SEM像Fig.6 SEM micrographs of GY73K alloy heat treated at 823 K for 48 h

2.2 XRD物相分析

圖7 所示是對(duì)合金在空氣中經(jīng)過(guò)773 K保溫48 h和經(jīng)過(guò)823 K保溫48 h熱處理后的表面層(端面)及次表面層(距表面2 mm處)的XRD譜。從圖7 (a)可見(jiàn)：合金在空氣環(huán)境下773 K熱處理過(guò)程中，表面層(端面)樣品的XRD衍射譜分別在29.45?，49.05?和58.13?處形成了3個(gè)較明顯的衍射峰，據(jù)XRD分析結(jié)果可知這3個(gè)衍射峰為氧化物Y2O3和Zr2Gd2O7的疊加峰。而次表面層(距表面2 mm處)的XRD衍射譜中則只有α-Mg的衍射峰。同樣，由圖7(b)可見(jiàn)：在823 K空氣中熱處理時(shí)，也在表面層(端面)衍射譜中相應(yīng)的角度處出現(xiàn)很明顯的氧化物衍射峰，次表面層(距表面 2 mm處)氧化物的衍射峰較表面的弱。因此，合金在無(wú)保護(hù)氣氛條件下于823 K保溫48 h熱處理過(guò)程中，次表面層也被氧化。在相同的放大倍數(shù)下，圖7(b)中空氣中熱處理時(shí)表面氧化物的疊加峰比圖 7(a)中的要高很多。根據(jù) XRD衍射理論，衍射峰面積越大，則所含物質(zhì)越多，由此可見(jiàn)：合金在無(wú)保護(hù)氣氛條件下，在773 K保溫48 h熱處理過(guò)程中，氧化不明顯；合金在空氣環(huán)境下823 K熱處理過(guò)程中，氧化較773 K熱處理時(shí)的氧化明顯，所產(chǎn)生氧化產(chǎn)物較773 K時(shí)的多。

圖7 GY73K合金熱處理后表面層(端面)及次表面層(距表面2 mm處)的XRD譜Fig.7 XRD patterns of surface layer (end plane), secondary surface layer (2 mm far from surface layer) of heat treated samples

3 討論

GY73K合金在773 K保溫48 h熱處理后，表面層(端面)和次表面層(距表面層2 mm處)微觀組織差別不大，合金氧化不明顯。次表面層的衍射分析中沒(méi)有氧化物的衍射峰，即距離表面2 mm處沒(méi)有被氧化，這說(shuō)明合金在773 K保溫48 h熱處理后表面氧化的深度不超過(guò)2 mm。XRD譜中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)MgO的衍射峰，這是由于在熱處理過(guò)程中 MgO主要在表面形成，呈白色粉末狀，且極容易從金屬基體脫落；此外，在XRD衍射分析進(jìn)行前將樣品進(jìn)行了輕微打磨，因此，殘留的MgO量很少，不足以形成衍射峰。

GY73K合金在823 K保溫48 h熱處理后，不僅表面層(端面)氧化，次表面層(距表面2 mm處)也一定程度地被氧化。方形稀土粒子經(jīng)過(guò)氧化后，成分會(huì)從純稀土粒子變?yōu)橄⊥裂趸?，相?yīng)地，形貌會(huì)從規(guī)則的長(zhǎng)方體變?yōu)椴灰?guī)則形狀。由于粒子從基體中脫溶，其周圍稀土濃度較低，而遠(yuǎn)離脫溶粒子的地方稀土濃度則比較高，稀土與氧原子的結(jié)合能力比鎂與氧的結(jié)合能力強(qiáng)，所以，粒子首先被氧化，接下來(lái)稀土濃度較高的區(qū)域即遠(yuǎn)離粒子的區(qū)域被氧化，最后才是方形粒子周圍稀土濃度比較低的地方被氧化。而氧化物容易被腐蝕，因此，金相腐蝕后，氧化的部位顏色較深。合金然823 K熱處理后，氧化深度為4～8 mm。

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，GY73K合金熱處理過(guò)程中表面氧化分為2個(gè)階段：

(1) 第 1個(gè)階段，氧原子向合金擴(kuò)散，并迅速在稀土元素周圍形成一層保護(hù)膜。此時(shí)，氧化速度減慢，如溫度不高或者時(shí)間較短，氧化會(huì)進(jìn)行很慢或停止，例如GY73K合金在773 K保溫48 h熱處理后，表面輕微氧化，并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化不明顯。

(2) 第 2個(gè)階段，在高溫或長(zhǎng)時(shí)間條件下氧化層破裂，此時(shí)，氧原子擴(kuò)散速度再次加快，氧化加劇并深入到內(nèi)層，如合金在823 K保溫48 h熱處理后表面氧化嚴(yán)重，形貌發(fā)生了較大變化，并且影響到距離表層4～ 8 mm處的形貌。

4 結(jié)論

(1) GY73K合金在773和823 K空氣環(huán)境下進(jìn)行熱處理后，合金表面會(huì)形成含有Y2O3和Zr2Gd2O7化合物的氧化層。

(2) GY73K合金在773 K無(wú)保護(hù)氣氛下熱處理時(shí)，試樣形成的氧化層厚度小于 2 mm，氧化層(表面層)內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)與內(nèi)部未受氧化區(qū)域(次表面層及內(nèi)部)的微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有本質(zhì)區(qū)別；于823 K無(wú)保護(hù)氣氛條件下熱處理時(shí)，被氧化的表面層厚度達(dá)到 4～8 mm，塊狀的RE-rich相被嚴(yán)重氧化。

(3) GY73K合金在773 K進(jìn)行熱處理時(shí)，不需惰性氣氛保護(hù)；而在823 K熱處理時(shí)需用惰性氣氛保護(hù)。

[1] Nie J F, Muddle B C. Precipitation in magnesium alloy WE54 during isothermal ageing at 250[J]. Scripta Materialia, 1999,40(10): 1089-1094.

[2] 李德輝, 李志成, 劉路, 等. 時(shí)效對(duì) Mg-Y-Nd合金的影響[J].材料研究學(xué)報(bào), 2003, 17(5): 483-488.LI De-hui, LI Zhi-cheng, LIU Lu, et al. Effect of ageing on Mg-Y-Nd alloys[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2003,17(5): 483-488.

[3] 張新明, 陳健美. 高強(qiáng)耐熱稀土鎂合金: 中國(guó),ZL200610031169.9[P]. 2008-04-23.ZHANG Xin-ming, CHEN Jian-mei. Magnesium alloy with high strength and heat resistance: China, ZL200610031169.9 [P].2008-04-23.

[4] Anyanwu I A, Kamado S, Kojima Y. Aging characteristics and high temperature tensile properties of Mg-Gd-Y-Zr alloys[J].Materials Transations, 2001, 42(7): 1206-1211.

[5] Anyanwu I A, Kamado S, Kojima Y. Creep properties of Mg-Gd-Y-Zr alloys[J]. Materials Transactions, 2001, 42(7):1212-1218.

[6] 彭卓凱, 張新明, 陳健美, 等 Mn, Zr對(duì)Mg-Gd-Y合金組織與力學(xué)性能的影響[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2006, 15(6): 917-922.PENG Zhuo-kai, ZHANG Xin-ming, CHEN Jian-mei, et al.Effects of Mn, Zr on microstructure and properties of Mg-Gd-Y alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006,15(6): 917-922.

[7] DENG Zhen-zhen, ZHANG Xin-ming, DENG Yun-lai, et al.Aging behavior of Mg-9Gd-4Y-0.6Mn alloy[J]. Materials Science Forum, 2007, 546/549: 425-428.

[8] 馬志新, 張家振, 李德富, 等. 鑄態(tài) Mg-Gd-Y-Zr鎂合金均勻化工藝研究[J]. 特種鑄造及有色合金, 2007, 27(9): 659-662.MA Zhi-xin, ZHANG Jia-zhen, LI De-fu, et al. Homogenizing process for as-cast Mg-Gd-Y-Zr magnesium alloy[J]. Special Casting and Nonferrous Alloys, 2007, 27(9): 659-662.

[9] XIAO Yang, ZHANG Xin-ming, CHEN Bu-xiang, et al.Mechanical properties of Mg-9Gd-4Y-0.6Zr alloy[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006,16(S3): 1669-1672.

[10] 張新明, 陳健美, 鄧運(yùn)來(lái), 等. Mg-Gd-Y-Zr耐熱鎂合金的壓縮變形行為[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2005, 15(12): 1925-1932.ZHANG Xin-ming, CHEN Jian-mei, DENG Yun-lai, et al.Deformation behavior of Mg-Gd-Y-Zr heat resistant magnesium alloy during hot-compression[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(12): 1925-1932.

[11] XIAO Yang, ZHANG Xin-ming, DENG Yun-lai, et al.Superplasticity of Mg-Gd-Y alloy in tensile test at elevated temperature[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(S1): 372-375.

[12] GUO Yong-chun, LI Jian-ping, LI Jin-shan, et al. Mg-Gd-Y system phase diagram calculation and experimental clarif i cation[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 450:446-451.

[13] 姚允斌, 解濤, 高英敏. 物理化學(xué)手冊(cè)[M]. 上海: 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社, 1985.YAO Yun-bin, XIE Tao, GAO Ying-min. Handbook of chemistry and physics[M]. Shanghai: Shanghai Science and Technology Press, 1985.

[14] Cahn R W, 丁道云. 非鐵合金的結(jié)構(gòu)和性能[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1999.Cahn R W, DING Dao-yun. Structure and properties of nonferrous alloys[M]. Beijing: Science Press, 1999.

[15] 中國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)鑄造專業(yè)學(xué)會(huì). 鑄造手冊(cè): 第 3卷[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 1993: 183.Foundry Professional Institute of Chinese Mechanical Engineering Society. Casting manual: Volume 3[M]. Beijing:China Machine Press, 1993: 183.