LaCrO3基耐硫鈣鈦礦型的陽極催化劑性能

譚文軼 ，繆明生，鐘秦

(1. 南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京，210094；2. 南京工程學(xué)院 環(huán)境工程系，南京，211167)

1987年，Pujare等[1]研究以H2S和O2作為反應(yīng)氣體的固體氧化物燃料電池。采用該技術(shù)在脫除H2S的同時(shí)，可獲得綠色能源——電能。利用H2S固體氧化物制作燃料電池是一種廢物資源化的理想途徑。由于H2S燃料氣具有腐蝕性，陽極催化劑的選擇是H2S燃料電池研究的核心。Pujare等[2]提出復(fù)合金屬硫化物如CuFe2S4適合作為H2S燃料電池陽極催化材料，隨后，許多研究者開發(fā)了多種單金屬硫化物陽極材料，如FeS，NiS，MoS2，CoS，CuS，WS2和 PbS 等。Yates等[3-4]在此類陽極材料中摻入少量的銀粉，或采用雙元硫化物M-Mo(M為Co，Ni，F(xiàn)e)以增加陽極的導(dǎo)電性能，避免電極的極化損失。Tan等[5]則研究以MoS2為陽極的鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體燃料電池的匹配。發(fā)現(xiàn)盡管陽極金屬硫化物表現(xiàn)出良好的電催化性，但非鈣鈦礦型陽極與鈣鈦礦型固體電解質(zhì)之間的匹配性成為影響H2S燃料電池的重要因素。為保證陽極與固體電解質(zhì)之間的匹配性，Chen等[6-7]提出采用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)系列作為燃料電池關(guān)鍵材料，探討鈣鈦礦陽極材料在CH4和醇類燃料電池中的適用性和催化活性，并研究與鈣鈦礦固體電解質(zhì)匹配性。對(duì)于在“毒化”作用更強(qiáng)的H2S氣氛中，采用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陽極與同為鈣鈦礦固體電解質(zhì)組裝成固體氧化物燃料電池的報(bào)道較少[8-9]。Cr具有穩(wěn)定配位結(jié)構(gòu)，Simner等[10]認(rèn)為這種穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)有利于增加陽極的穩(wěn)定性。Zha等[11]對(duì) La0.75Sr0.25Cr1-xMnxO3的導(dǎo)電性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)La0.75Sr0.25Cr1-xMnxO3在空氣中的電導(dǎo)率要比在 H2和含φ(H2S)=10%的氣體中的電導(dǎo)率高1個(gè)數(shù)量級(jí)，而且電導(dǎo)率隨著 Mn含量的增加而增加。在 900 ℃時(shí)，La0.75Sr0.25Cr1-xMnxO3在φ(H2S)=10%的潮濕H2中的電導(dǎo)率為1.6 S/cm，但是，Mn離子摻雜削弱了材料的耐硫特性。本文作者采用在B位摻雜Fe的LaCrO3型陽極，La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ(記作 LSCrF)作為固體氧化物燃料電池陽極催化劑，通過測(cè)定它的耐硫穩(wěn)定性以及過電位，探討此類陽極催化劑在H2S燃料電池中使用的可能性。將制備的陽極催化劑與鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)體BaxCe1-xZryY1-yO3-δ(記作 BCZY)組成燃料電池，并對(duì)其電輸出性能進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 陽極催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)采用尿素-硝酸鹽燃燒法[12]制備La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ陽極催化劑前驅(qū)體粉末。以含相應(yīng)金屬離子的硝酸鹽為原料，按化學(xué)計(jì)量比取樣，溶解于蒸餾水中配置成混合溶液。按物質(zhì)的量比n(尿素)∶n(金屬鹽)=1.0∶1.2，將尿素溶液加入以上混合硝酸鹽溶液中，用電爐加熱直至其燃燒。燃燒后得到疏松的泡沫狀粉末，將粉末研磨，然后，在900 ℃煅燒4 h，即得LaCrO3基鈣鈦礦型陽極催化劑。

1.2 穩(wěn)定性表征

在H2S氣氛中測(cè)試催化劑的穩(wěn)定性，即催化劑的耐硫性能。在 850 ℃時(shí)，將催化劑粉末暴露在含φ(H2S)=20%的N2中12 h。此后，保持原溫用N2吹掃催化劑表面1 h，以吹走催化劑表面殘留的H2S氣體和高溫下升華的硫。將處理后的樣品研磨成粉末，采用BOMEM MB1545S FT-IR(加拿大)紅外分析儀對(duì)粉末進(jìn)行測(cè)定。通過對(duì)比測(cè)試前后催化劑的紅外吸收光譜圖和XRD圖來評(píng)價(jià)催化劑的耐硫性能。

1.3 極化實(shí)驗(yàn)與燃料電池測(cè)試

陽極催化劑的極化實(shí)驗(yàn)采用恒定電位儀(天津中環(huán)電子制造)。圖1所示為電極極化測(cè)試示意圖，其中：電極厚度約為1 mm，輔助電極和參比電極均采用Pt片，分別采用導(dǎo)線連接工作電極、輔助電極和參比電極，將導(dǎo)線的另一端連接至恒定電位儀。在 600～800 ℃，φ(H2S)=20%的N2氣氛中進(jìn)行極化測(cè)試。

圖1 電極極化測(cè)試示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrode polarization testing

以 LSCrF為陽極催化劑，BCZY為電解質(zhì)，Ag為陰極催化劑構(gòu)建H2S燃料電池。

2 結(jié)果與分析

2.1 耐硫穩(wěn)定性

圖2所示為L(zhǎng)SCrF催化劑耐硫性能測(cè)試前后的傅立葉紅外譜(FT-IR)和XRD(X-ray diffraction)譜。由圖2(a)可看出：LSCrF催化劑測(cè)試前后的IR譜基本相同，沒有形成新的鍵，耐硫性能較佳。LSCrF催化劑耐硫性能測(cè)試前后的 XRD譜進(jìn)一步驗(yàn)證了這一結(jié)果，如圖2(b)所示。測(cè)試前后的XRD峰型基本相同，測(cè)試后的粉末沒有新峰產(chǎn)生，峰強(qiáng)度較強(qiáng)，晶型保持不變。

2.2 陽極極化測(cè)定及其交換電流密度i0的計(jì)算

圖3所示是燃料氣流速為80 mL/min，LSCrF陽極催化劑在600～800 ℃時(shí)的η-i曲線，即極化曲線。由圖3可知：在同樣的電流密度i下，在600～800 ℃時(shí)，隨著溫度的增高，由于電極反應(yīng)速度加快，導(dǎo)致陽極極化過電位下降，從而使燃料電池的電壓升高；在低過電位(取小于150 mV)下，對(duì)陽極極化曲線進(jìn)行線性擬合。根據(jù)Butler-Volmer公式[13]：

圖2 LSCrF耐硫測(cè)試表征譜圖Fig.2 Patterns of LSCrF sulfur tolerance testing

圖3 LSCrF陽極的極化曲線圖Fig.3 Curves of polarization of LSCrF anode

其中：F為法拉第常數(shù)，C/mol；R為普適氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；β為對(duì)稱系數(shù)，β=0.5；i0為交換電流密度，mA/cm2；i為電流密度，mA/cm2；η為過電位，mV；z為電子數(shù)。

在高過電位下，式(1)可以簡(jiǎn)化為：

此即為 Tafel公式[13]。在低過電位時(shí)，利用泰勒展開式，式(1)進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：

根據(jù)式(3)，計(jì)算得到LSCrF陽極催化劑在不同溫度下的交換電流密度i0，如表1所示。作為對(duì)比，表1中還列舉了n(Co)∶n(Mo)=2∶3的陽極催化劑的交換電流密度。交換電流密度i0反映了電極材料對(duì)反應(yīng)的催化活性，i0越大，表示電極材料對(duì)反應(yīng)的催化活性越強(qiáng)，反之，i0越小，電極材料對(duì)反應(yīng)的催化活性越弱。由表 1可知：在 600～800 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，LSCrF和 n(Co)∶n(Mo)=2∶3的催化劑的交換電流密度愈來愈大，說明2種催化劑的電催化活性均隨溫度的升高而逐漸增強(qiáng)；在相同溫度下，LSCrF催化劑的交換電流密度要比 n(Co)∶n(Mo)=2∶3的催化劑的交換電流密度大，表明LSCrF催化劑的催化活性更強(qiáng)。

表1 交換電流密度i0Table 1 Exchange current density

2.3 燃料電池電性能測(cè)試

圖4所示為以LSCrF陽極進(jìn)行燃料電池電性能測(cè)試結(jié)果。從圖4可見：在同一溫度下，隨著電流密度的升高，極化過電位也升高，燃料電池的輸出電壓下降[14-15]。同時(shí)，較高的溫度對(duì)提高燃料電池輸出電壓有利，這與較高溫度下過電位較低有直接關(guān)系[16]。在800 ℃時(shí)開路電壓最大，為0.76 V，但隨著電流密度增大，輸出電壓逐漸降低。根據(jù)燃料電池基本原理[17]：

圖4 不同溫度下燃料電池的電壓(U)和電流密度(i)的關(guān)系圖Fig.4 Curves of U-i of H2S fuel cell at various temperatures

其中：U0為開路電壓，V；U為輸出電壓，V；I為輸出電流，A；R為體電阻，Ω。

根據(jù)式(3)和(4)，當(dāng)電流密度從0 mA/cm2增至20 mA/cm2時(shí)，電極極化顯著增強(qiáng)，在800 ℃時(shí)過電位η理論上應(yīng)線性增大至110 mV，U隨之線性減?。划?dāng)電流密度為100 mA/cm2時(shí)，LSCrF陽極的電極極化過電位為304 mV，但是，實(shí)際燃料電池電壓輸出值幾乎測(cè)不出。其主要原因是電解質(zhì)材料、電極材料及其接觸電阻均會(huì)使體電阻電壓(IR)損失[18-19]。體電阻可由式(4)估算獲得，圖5所示為800 ℃時(shí)體電阻電壓損失與電流密度i的關(guān)系。圖5中IR隨著電流密度的增加而呈線性增大，其斜率即為單位電極表面積的體電阻。經(jīng)初步估計(jì)，在800 ℃時(shí)，H2S燃料電池過電位η對(duì)燃料電池的電壓損失貢獻(xiàn)僅占15%左右，而IR貢獻(xiàn)則達(dá)到近40%。

圖5 800 ℃時(shí)不同電流密度下H2S燃料電池的體電阻電壓損失Fig.5 Total resistance contribution to potential loss in H2S fuel cell at 800 ℃

3 結(jié)論

(1) LSCrF陽極催化劑在φ(H2S)=20%的氣氛下是穩(wěn)定的，未出現(xiàn)明顯的晶型轉(zhuǎn)變。

(2) 在 600～800 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，LSCrF交換電流密度升高，表明催化劑的催化活性隨著溫度的升高而增強(qiáng)；在同一溫度下，LSCrF催化劑的交換電流密度幾乎為n(Co)∶n(Mo)=2∶3的催化劑的2倍，即LSCrF催化劑的催化活性強(qiáng)于后者。

(3) LSCrF陽極催化劑在H2S燃料電池中輸出電壓隨著溫度的升高而得到改善，其原因是較高溫度有利于過電位的降低。在800 ℃時(shí)，H2S燃料電池過電位η對(duì)燃料電池的電壓損失貢獻(xiàn)僅占15%左右，而體電阻電壓損失貢獻(xiàn)則達(dá)到近40%。

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