Li-Fe-Si-H2O體系的熱力學(xué)分析

張有新，曹才放，劉旭恒，趙中偉

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

橄欖石型LiFePO4正極材料具有原料豐富、價(jià)廉、無毒、環(huán)境友好、理論比容量高(170 mA·h/g)，與其他鋰離子電池正極材料相比，它的工作電壓適中(Li/Li+為3.45 V)，充放電電壓變化平緩，循環(huán)性能、高溫性能和安全性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)[1-6]，順應(yīng)了鋰離子電池的發(fā)展，成為近年來研究和開發(fā)的熱點(diǎn)。由于Li2FeSiO4的成功開發(fā)與應(yīng)用，人們開始對Li-Fe-Si-O系進(jìn)行研究。Fe-Si-O系在自然界大量存在，具有成本低、無毒、環(huán)境友好等特點(diǎn)。目前，對Li2FeSiO4研究的相關(guān)報(bào)道較少，主要制備方法是高溫固相法[7]、水熱法[8]、溶膠凝膠-高溫固相合成[9-10]。高溫固相合成具有工藝簡單、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，但是，產(chǎn)品粒度大、粒度分布較寬，需要長時(shí)間高溫處理。采用液相合成法，反應(yīng)物可以實(shí)現(xiàn)均一混合，合成產(chǎn)物的粒度小、粒度和形貌可控、粒度分布窄，可以在低溫下完成反應(yīng)。本文作者對鋰、鐵、硅等在水溶液中的化學(xué)特性進(jìn)行熱力學(xué)分析, 繪制 Li-Fe-Si-H2O體系溶解組分的lgc-pH圖(25 ℃時(shí))、Li-Fe-Si-H2O體系主要物種的優(yōu)勢區(qū)圖(25 ℃時(shí))以及強(qiáng)堿性區(qū)域Li-Fe-Si-H2O體系各沉淀的優(yōu)勢區(qū)圖(25 )℃，并對合成Li2FeSiO4的可行性進(jìn)行簡單分析，以期為進(jìn)一步研究Li2FeSiO4提供一定的理論指導(dǎo)。

1 溶解組分lgc-pH圖的繪制

Li2H2SiO4·Fe(OH)2，F(xiàn)eH2SiO4·Fe(OH)2，Li2H2SiO4和 FeH2SiO4的生成自由能的生成自由能分別滿足式(1)～(4)：

圖1 復(fù)雜硅酸鹽Li2H2SiO4·Fe(OH)2的生成方式Fig.1 Formation reaction of complicate silicate Li2H2SiO4·Fe(OH)2

表1 Li-Fe-Si-H2O體系部分物種的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Thermodynamic data of some species in Li-Fe-Si-H2O system

利用表 1中數(shù)據(jù)，通過公式(2)～(4)可求得Li2H2SiO4，F(xiàn)eH2SiO4和 FeH2SiO4·Fe(OH)2的 ΔfGΘ分別為-1 795.881，-1 354.604 和-1 853.267 kJ/mol。

沉淀物的溶度積可通過溶解平衡反應(yīng)的自由能變化 Δ GΘ求得，公式如下：

其中：R為8.3145 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，取298.15 K。利用表1的數(shù)據(jù)，可求得FeH2SiO4，Li2H2SiO4，F(xiàn)eH2SiO4·Fe(OH)2和H4SiO4的pKsp分別為15.54，3.90，33.97和24.23。Li-Fe-Si-H2O體系所涉及的平衡反應(yīng)及其平衡常數(shù)見表 2。在缺少有關(guān)離子活度系數(shù)的情況下，下面計(jì)算均以濃度代替活度。

表2 25 ℃時(shí)Li-Fe-Si-H2O體系的平衡反應(yīng)及其平衡常數(shù)Table 2 Equilibrium reactions and constants for Li-Fe-Si-H2O system at 25 ℃

溶液中游離Li，F(xiàn)e和Si的存在形態(tài)有Li+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)eOH+，F(xiàn)e(OH)2(aq)，F(xiàn) e (OH)3-，F(xiàn) e (OH)24-，H2SiO24-，H3SiO-和H4SiO4(aq)，由平衡關(guān)系式(6)～(11)可知，它4們的平衡濃度滿足以下方程：

體系內(nèi)可能存在的固體有FeH2SiO4，Li2H2SiO4，H4SiO4，F(xiàn)e(OH)2和 FeH2SiO4·Fe(OH)2，由平衡關(guān)系式(1)～(5)可知，某一固體存在時(shí)，與之相關(guān)的游離組分應(yīng)滿足其溶度積限定的平衡濃度：

由表 1數(shù)據(jù)可得，F(xiàn)eH2SiO4和 Fe(OH)2生成FeH2SiO4·Fe(OH)2的ΘΔG 為負(fù)，說明Fe(OH)2存在時(shí)，F(xiàn)eH2SiO4容易與之反應(yīng)生成 FeH2SiO4·Fe(OH)2。經(jīng)過計(jì)算，在 pH＞6.5的中性至堿性區(qū)域內(nèi)，F(xiàn)eH2SiO4·Fe(OH)2比 FeH2SiO4穩(wěn)定；pH=5.8～6.5 時(shí)，F(xiàn)eH2SiO4能穩(wěn)定存在；pH＜5.8時(shí)，F(xiàn)eH2SiO4結(jié)合H+生成H4SiO4。

由于 Li2H2SiO4在堿性條件下容易生成，根據(jù)式(5)～(15)，計(jì)算了pH＞7時(shí)Fe-Si-H2O體系各溶解組分的 lgc-pH圖，然后，根據(jù)該體系 H2濃度以及Li2H2SiO4的溶度積，計(jì)算 Fe-Si-H2O體系中能生成Li2H2SiO4的Li+平衡濃度線，結(jié)果如圖2所示。在圖2的基礎(chǔ)上繪制Li-Fe-Si-H2O體系主要物種的優(yōu)勢區(qū)圖以及強(qiáng)堿性區(qū)域各沉淀的優(yōu)勢區(qū)圖(25 ℃)，分別如圖3和圖4所示。

圖2 25 ℃時(shí)Fe-Si-H2O體系溶解組分的lgc-pH圖Fig.2 lgc-pH diagram for Fe-Si-H2O system at 25 ℃

從圖 3可知：FeH2SiO4·Fe(OH)2在中性至堿性范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，在強(qiáng)堿性條件下能分解為Fe(OH)2(s)。而Li2H2SiO4(s)僅在堿性較強(qiáng)、 H2SiO24-濃度較高的情況下生成，其優(yōu)勢區(qū)在圖3中右上角虛線以上部分。

圖3 25 ℃時(shí)Li-Fe-Si-H2O體系主要物種的優(yōu)勢區(qū)圖Fig.3 Predominance area phases diagram for Li-Fe-Si-H2O system at 25 ℃

圖4 25 ℃時(shí)強(qiáng)堿性區(qū)域Li-Fe-Si-H2O體系各沉淀的優(yōu)勢區(qū)圖Fig.4 Predominance area phases diagram for Li-Fe-Si-H2O system in strong alkaline solutions at 25 ℃

2 分析與討論

通過對Li-Fe-Si-H2O體系的熱力學(xué)分析可知：若要在水溶液中合成硅酸鐵鋰的前驅(qū)物，則必須保證較強(qiáng)的堿性。通常硅源采用正硅酸、偏硅酸、膠態(tài)化的二氧化硅，再采用可溶性的二價(jià)鐵源，氫氧化鋰為原料來制備硅酸鐵鋰。由于晶化所得的產(chǎn)物結(jié)晶程度不是很好或者只形成1種共沉淀形態(tài)的混合物，因此，通常需后續(xù)的高溫煅燒才能得到晶型完整的硅酸鐵鋰，大多數(shù)液相法合成粉體材料時(shí)往往都需要高溫煅燒過程。例如，Dominko等[8]以膠態(tài)化的二氧化硅、氯化亞鐵、氫氧化鋰為原料，在不銹鋼高壓釜中于150℃保溫14 d，制備出灰綠色粉末，將粉末在700 ℃煅燒得到了硅酸鐵鋰。當(dāng)pH值大于15時(shí)，溶液中的Fe2+極容易被氧化，即使采取措施控制沉淀過程的還原性氛圍，也很難控制 Fe2+在后續(xù)過濾洗滌的階段不被氧化。

目前，已報(bào)道制備硅酸鐵鋰的方法主要為固相合成法。與液相合成法類似，固相法仍然需要保證較高的堿度。固相法往往可采用乙酸亞鐵、草酸亞鐵和氧化亞鐵為鐵源，以乙酸鋰、草酸鋰、碳酸鋰和氫氧化鋰為鋰源。在固相合成過程中，鐵或鋰的草酸鹽、乙酸鹽和碳酸鹽在高溫下分解為堿性的氧化亞鐵或氧化鋰，固相堿度隨著酸性氣體CO2的揮發(fā)而逐步增加。因此，固相法仍然是在堿性較高的還原性氛圍下進(jìn)行。固相法制備硅酸鐵鋰，其保護(hù)性氣氛容易控制，工藝簡單，流程短，便于制備。對于固/固反應(yīng)，其反應(yīng)速率比液相反應(yīng)或者液/固反應(yīng)進(jìn)行得更慢；因此，研究者們通過不同的手段來強(qiáng)化反應(yīng)，以提高反應(yīng)速率。機(jī)械化學(xué)法在強(qiáng)化過程方面有很強(qiáng)的優(yōu)勢。機(jī)械化學(xué)法主要是將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為化學(xué)驅(qū)動力，提高反應(yīng)體系的自由能，使反應(yīng)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化或物理變化，從而加快反應(yīng)速度或者降低反應(yīng)所需的條件。Armand等[18]以FeO和Li2SiO3作為原料，球磨后在800 ℃燒結(jié)4 h得到硅酸鐵鋰。Nyten等[7]采用FeC2O4·H2O和Li2SiO3為原料，在球磨過程中加入10%的碳凝膠，在CO/CO2氣氛中于750 ℃燒結(jié)24 h，合成了Li2FeSiO4材料，在 60 ℃進(jìn)行充放電，首次充電比容量為 165 mA·h/g(理論容量的 99%)，首次放電比容量為 140 mA·h/g(理 論 容 量 的 84%)。Zaghib 等[19]采 用FeC2O4·H2O和Li2SiO3為原料，球磨后在800 ℃燒結(jié)12 h得到了Li2FeSiO4材料。X線衍射分析結(jié)果表明：該材料為單一相結(jié)構(gòu)，平均微晶粒尺寸為78 nm。

還有研究人員采用溶膠凝膠法制備前驅(qū)物，然后在高溫下煅燒前驅(qū)物而制備得硅酸鐵鋰。在這種方法中，溶膠凝膠過程主要是為了獲得膠態(tài)化二氧化硅，與鋰源、鐵源混合更均勻；而后續(xù)的燒結(jié)過程與高溫固相合成相類似，隨著前驅(qū)物的分解，酸性氣體不斷移除，固相堿度逐步升高至強(qiáng)堿性。Gong等[10]通過乙酸錳、乙酸鋰、草酸亞鐵和正硅酸乙酯與蔗糖一起球磨混合，球磨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于 600 ℃燒結(jié) 10 h得到Li2MnFeSiO4材料，放電比容量為214 mA·h/g(理論容量的86%)。Gong等[20]將乙酸鋰、草酸亞鐵鹽和正硅酸乙酯在水和乙醇體系中反應(yīng)24 h，再蒸發(fā)乙醇得到前驅(qū)體，在前驅(qū)體中加入蔗糖，并通過高溫煅燒得到Li2MnFeSiO4/C材料。楊勇[21]提出Li2MSiO4(M=Mn1-xFex)作為可充鋰電池正極材料的制備方法，制備時(shí)將鋰鹽、錳鹽、亞鐵鹽和正硅酸乙酯在水和乙醇體系中混合，加熱后烘干并通過高溫煅燒得到硅酸鐵錳鋰材料。

結(jié)合上述熱力學(xué)分析，本文作者在合成Li2FeSiO4方面進(jìn)行了初步探索。試驗(yàn)的具體過程是：將氫氧化鋰、草酸亞鐵、二氧化硅按物質(zhì)的量比 2∶1∶1混合，在無水乙醇介質(zhì)中抽真空進(jìn)行球磨2 h，球磨后的前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至管式爐中，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于750 ℃燒結(jié)15 h，隨爐冷卻至室溫，研磨得到Li2FeSiO4材料。Li2FeSiO4樣品的衍射峰與 Nyten等[7-9]報(bào)道的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1) 根據(jù)已有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，繪制出 25 ℃時(shí)Li-Fe-Si-H2O體系溶解組分的lgc-pH圖，Li-Fe-Si-H2O體系主要物種的優(yōu)勢區(qū)圖，強(qiáng)堿性區(qū)域 Li-Fe-Si-H2O體系各沉淀的優(yōu)勢區(qū)圖。

(2) 在強(qiáng)堿性體系，通過控制 H2SiO24-和Li+的濃度，可以制備出Li2H2SiO4·Fe(OH)2前驅(qū)體，且體系的堿性越強(qiáng)，Li2H2SiO4·Fe(OH)2的優(yōu)勢區(qū)域越寬，這更有利于合成出Li2H2SiO4·Fe(OH)2前驅(qū)體。

(3) 從熱力學(xué)理論對液相法制備硅酸鐵鋰進(jìn)行了分析。采用固相法制備硅酸鐵鋰，其保護(hù)性氣氛容易控制，工藝簡單，流程短，便于制備。

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