CVD金剛石膜反應(yīng)器內(nèi)氣相化學(xué)的理論研究進(jìn)展

安希忠，李長(zhǎng)興，劉國(guó)權(quán)，沈峰滿，李友清

(1. 東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 沈陽，110004；2. 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京，100083)

化學(xué)氣相沉積(CVD)金剛石膜在物理、化學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)等方面[1-2]均具有優(yōu)異的性能。自 20世紀(jì)80年代以來，人們對(duì)優(yōu)質(zhì)CVD金剛石膜的合成進(jìn)行了大量研究，并取得了很大進(jìn)展[1-6]。其中，膜在熱力學(xué)介穩(wěn)定環(huán)境中的形核以及生長(zhǎng)機(jī)理成為研究熱點(diǎn)[1,7]。對(duì)不同取向膜生長(zhǎng)的表面機(jī)理，人們進(jìn)行了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究[8-21]，主要有：以甲基(CH3)為主要生長(zhǎng)組元的表面生長(zhǎng)機(jī)理；以甲基(CH3)和乙炔(C2H2)為主要生長(zhǎng)組元的生長(zhǎng)機(jī)理；還有以 C，C2或CH為主要生長(zhǎng)組元的機(jī)理[22-23]。由于各種不同生長(zhǎng)機(jī)理的提出，加上膜實(shí)際生長(zhǎng)過程中的不確定性以及實(shí)驗(yàn)研究的難度， 人們對(duì)金剛石膜的生長(zhǎng)機(jī)理至今沒達(dá)成共識(shí)。

為了探討 CVD金剛石膜的生長(zhǎng)機(jī)理，從原子尺度建立一套能夠真實(shí)反映膜生長(zhǎng)的表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)十分重要[24]，在 CVD金剛石膜生長(zhǎng)過程中，反應(yīng)器內(nèi)的氣相反應(yīng)具有重要作用。因?yàn)樵谀どL(zhǎng)過程中，氫原子與其他氣相組元和襯底表面處于動(dòng)態(tài)平衡，表面碳?xì)浠鶊F(tuán)的形成會(huì)引發(fā)膜的生長(zhǎng)[25]。若能夠準(zhǔn)確表征反應(yīng)器內(nèi)所發(fā)生的氣相反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)，則可解釋膜的生長(zhǎng)機(jī)理。然而，氣相中每個(gè)反應(yīng)的速率很難通過實(shí)驗(yàn)原位確定，因?yàn)榛瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)通常費(fèi)用較高且很難操作，而且反應(yīng)的中間產(chǎn)物存在時(shí)間短、濃度低，這使它們難以用標(biāo)準(zhǔn)的解析方法來檢測(cè)[26]。為此，Goodwin等[27]用一組從氣相碳?xì)浣M元中的反應(yīng)模擬整個(gè)生長(zhǎng)過程，襯底上方氣相成分可為探究膜生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理提供依據(jù)。多年來，許多科學(xué)工作者致力于CVD金剛石膜反應(yīng)器內(nèi)氣相化學(xué)的研究[3,8,28-33]，試圖為實(shí)際膜沉積過程中的表面反應(yīng)提供準(zhǔn)確、詳實(shí)的數(shù)據(jù)。CVD金剛石膜反應(yīng)器內(nèi)氣相化學(xué)的確定對(duì)于從原子尺度合理解釋膜生長(zhǎng)的表面反應(yīng)機(jī)理、從微觀尺度研究沉積膜顯微組織變化以及從宏觀上確定反應(yīng)氣氛對(duì)膜沉積速度和質(zhì)量的影響均具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。鑒于此，本文作者對(duì)近20年來CVD金剛石膜沉積過程中反應(yīng)器內(nèi)氣相化學(xué)的理論研究進(jìn)行綜述，重點(diǎn)對(duì)不同條件下反應(yīng)器內(nèi)的氣相反應(yīng)模型及機(jī)理進(jìn)行總結(jié)。

1 CVD金剛石膜反應(yīng)器內(nèi)氣相化學(xué)的研究現(xiàn)狀

由于物理實(shí)驗(yàn)及檢測(cè)存在難度，人們對(duì) CVD金剛石膜反應(yīng)器內(nèi)氣相化學(xué)的研究大多采用計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)值模擬或仿真。最早用具體的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬來分析碳沉積過程氣相化學(xué)的可能是Kline等[34]。他們計(jì)算(并從實(shí)驗(yàn)上確定)了在甲烷等離子體反應(yīng)器內(nèi)C2Hx碳?xì)浠鶊F(tuán)的濃度比 CH3和其他碳?xì)浠鶊F(tuán)的濃度高得多。盡管他們表明 CH3是“最可能的膜沉積組元”，但其結(jié)果清楚地顯示 C2H2應(yīng)該是甲烷等離子體中的主要組元。

Goodwin等[27]開發(fā)了一個(gè)一維模型模擬金剛石生長(zhǎng)的氣相環(huán)境，其中包括對(duì)速度、溫度及組元濃度分布的計(jì)算。他們使用該模型模擬了Celii等[7-8]在熱絲(HF)反應(yīng)器內(nèi)所進(jìn)行的金剛石膜化學(xué)氣相沉積的物理實(shí)驗(yàn)，所計(jì)算的組元濃度與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的濃度一致。然而，對(duì)氣相環(huán)境模型需要求解的不只是速度、溫度及濃度場(chǎng)，還要包括對(duì)流、擴(kuò)散傳輸以及具體的反應(yīng)機(jī)制。為了模擬當(dāng)前所用的反應(yīng)器，至少需要采用二維模型[35]，在大多情況下采用三維模型，而用一維模型會(huì)存在很多制約因素。

Frenklach[36]模擬了理想熱絲反應(yīng)器內(nèi)金剛石膜在氫和氬稀釋的甲烷混合物中生長(zhǎng)的氣相化學(xué)。模型中假定對(duì)于不同反應(yīng)溫度，反應(yīng)器內(nèi)的壓力和流動(dòng)速率不變。在原有的112個(gè)反應(yīng)和39個(gè)組元的基礎(chǔ)上，又增加了19個(gè)反應(yīng)和6個(gè)新組元，描述了甲烷高溫分解形成CH3和CH2基團(tuán)的初始階段，及隨后反應(yīng)生成C2H6，C2H5，C2H4和 C2H3，C2H4和 C2H3成為形成C2H2的前驅(qū)氣體。在基本條件(即摩爾分?jǐn)?shù) 0.3%CH4-H2的混合氣體，壓力為2.666 kPa，初始反應(yīng)溫度為2 600 K，該溫度以1 400 K/s的速率隨時(shí)間呈直線下降)下的模擬結(jié)果表明：在金剛石的沉積溫度下，C2H2是主要的碳?xì)浣M元。然而，如果溫度下降速率從1.4×103K/s變?yōu)?.4×106K/s，CH4和CH3就成為主要的生長(zhǎng)組元，如圖1所示[36]。

為了研究 CVD金剛石膜的生長(zhǎng)機(jī)理，F(xiàn)renklach等[3]又進(jìn)一步研究了CH4-H2，CH4-Ar以及CH4-O2-H2氣體混合物在熱絲反應(yīng)器內(nèi)的氣相化學(xué)。所用的描述氣相動(dòng)力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是基于他們?cè)趯?shí)驗(yàn)室中用于燃燒和火焰環(huán)境的2種機(jī)理。前者是包含125個(gè)反應(yīng)和31個(gè)組元的氣相化學(xué)，主要用于甲烷的高溫分解和氧化，并被優(yōu)化來定量再現(xiàn)各種點(diǎn)火和火焰實(shí)驗(yàn)；后者的機(jī)理包含342個(gè)反應(yīng)和70個(gè)組元，主要是定量描述多環(huán)芳烴在乙炔和乙烯火焰中的形成和生長(zhǎng)。結(jié)合這2種機(jī)理，除去給定條件下對(duì)膜沉積作用效果不明顯的反應(yīng)，F(xiàn)renklach等[3]獲得了158個(gè)反應(yīng)、50個(gè)組元的氣相化學(xué)機(jī)理，結(jié)果表明：在膜沉積區(qū)域氣相環(huán)境中，定量預(yù)測(cè)的關(guān)鍵依賴于氣相的歷史，這不但包括氣相在后燈絲區(qū)域，還包括在前及近燈絲區(qū)域。

前面的研究大多集中在熱絲系統(tǒng)，這是由于熱絲的實(shí)驗(yàn)結(jié)果很豐富而直流電弧的結(jié)果較少。Coltrin等[37]理論研究了低壓直流電弧等離子體噴射反應(yīng)器內(nèi)CVD金剛石膜的生長(zhǎng)，將反應(yīng)器內(nèi)氣相化學(xué)動(dòng)力學(xué)與流體流動(dòng)相耦合來進(jìn)行模擬，表面化學(xué)包含有關(guān)氣相組元濃度的邊界條件。在該反應(yīng)器內(nèi)等離子槍的軸向垂直于襯底表面[12]，由等離子槍噴出的高速氣流在撞擊襯底時(shí)產(chǎn)生軸向?qū)ΨQ的流場(chǎng)。圖2所示為等離子槍/襯底及所考慮的反應(yīng)器幾何示意圖[37]。其中：圖2(a)描述了所考慮的等離子槍反應(yīng)器的類型，盡管從噴嘴噴出的氣流直徑較小，但通過擴(kuò)展產(chǎn)生的壓力降會(huì)導(dǎo)致噴射氣體迅速蔓延。他們假定離子槍出口處流場(chǎng)近似在很大的直徑范圍內(nèi)，且軸向速度分量是均勻的，并忽略了任何等離子體的影響。研究中的氣相反應(yīng)機(jī)理包含34個(gè)反應(yīng)，見文獻(xiàn)[37]中的表1，其中，反應(yīng)的溫度依賴性由改進(jìn)的 Arrhenius公式表示：ki=AiTβiexp[-Ei/(RT)](其中：ki為反應(yīng) i的反應(yīng)速率常數(shù)；Ai為指前因子；βi為溫度指數(shù)；Ei為激活能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度)。模型中的每個(gè)反應(yīng)都是可逆的，通過反應(yīng)平衡常數(shù)可以獲得逆反應(yīng)速率。反應(yīng)機(jī)理中考慮了多個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)對(duì)壓力依賴性的關(guān)系。所有的速率表達(dá)式、平衡常數(shù)以及熱力學(xué)性能等都用CHEMKIN程序包估算[38]。

圖1 CVD金剛石膜在基本條件下沉積時(shí)反應(yīng)器內(nèi)主要反應(yīng)組元的濃度分布[36]Fig.1 Concentration distributions of major reaction species for CVD diamond film under base condition

他們?cè)谟?jì)算中考慮了等離子體槍內(nèi)氫氣分解度對(duì)氣相成分及金剛石膜生長(zhǎng)速率的影響，計(jì)算中所用的入口條件為：溫度T=2 500 K，CH4的摩爾分?jǐn)?shù)x0(CH4)=0.005?？紤]氫原子4種不同的摩爾分?jǐn)?shù)，分別為0.05，0.30，0.60和0.95，入口處的平衡相為氫氣。圖3所示為入口處氫原子的濃度對(duì)氣相組元分布的影響[37]。由圖3可見：由于純CH4在入口處的噴入，在反應(yīng)器內(nèi)實(shí)際上存在2個(gè)濃度邊界層，一個(gè)在入口處，另一個(gè)在襯底。而在沉積的表面存在3個(gè)邊界層即：動(dòng)量、熱及濃度邊界層。碳?xì)浣M元的分布主要依賴于入口處氫原子的濃度x0(H)。當(dāng)取最小值x0(H)=0.05時(shí)，氫原子迅速通過反應(yīng)CH4+HCH3+H2從CH4上萃取1個(gè)氫原子，直到產(chǎn)生足夠CH3使反應(yīng)達(dá)到局部平衡。隨后沒有明顯的氫原子的萃取，只有少量CH和C生成。當(dāng)氫原子的濃度x0(H)=0.30時(shí)，氫萃取反應(yīng)得到了足夠的驅(qū)動(dòng)，在大部分的計(jì)算區(qū)域內(nèi)C是主要組元。當(dāng)入口處的x0(H)達(dá)到0.95時(shí)，C的摩爾分?jǐn)?shù)比其最近的單碳組元的摩爾分?jǐn)?shù)高 4個(gè)數(shù)量級(jí)，并且比 C2H2高1個(gè)數(shù)量級(jí)。圖3及文獻(xiàn)[39-40]表明：C是可能的生長(zhǎng)組元，因此，C被考慮到表面反應(yīng)機(jī)理中去。人們還對(duì)CH2，CH和C2H基團(tuán)也進(jìn)行了研究，但是，這些基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)與C，C2H2或CH3的摩爾分?jǐn)?shù)相比低2個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，在Suzuki等[39-40]的研究中，其他基團(tuán)通常被忽略，不能作為生長(zhǎng)組元。結(jié)果表明：當(dāng)?shù)入x子體槍內(nèi)只有較少的H2分解時(shí)，CH3為主要的生長(zhǎng)組元，但在較高的分解水平時(shí)，C成為主要的生長(zhǎng)組元。當(dāng)進(jìn)給氣體中的CH4含量小于1%時(shí)，在這些條件下的金剛石生長(zhǎng)過程中作為第3種生長(zhǎng)組元的C2H2不起作用。

圖2 直流電弧等離子體反應(yīng)器及其幾何示意圖[37]Fig.2 DC arc plasma jet reactor and its geometry

圖3 入口溫度為2 500 K、入口處甲烷濃度為0.5%及襯底溫度為1 200 K時(shí)的氣相組元分布[37]Fig.3 Gas-phase species distributions for inlet temperature 2 500 K, and inlet CH4 concentration 0.5%,and substrate temperature 1 200 K[37]

Mankelevich等[35]開發(fā)了用于CVD金剛石膜反應(yīng)器內(nèi)流體流動(dòng)、熱傳遞及氣相化學(xué)自一致計(jì)算的二維模型，選用的是其實(shí)驗(yàn)室中的直流電弧放電反應(yīng)器。所使用的CHER程序包含氣相動(dòng)力學(xué)模塊、化學(xué)動(dòng)力學(xué)模塊以及非平衡電子動(dòng)力學(xué)電力學(xué)模塊，采用質(zhì)量、動(dòng)量、能量及化學(xué)組元守恒方程對(duì)圓柱形幾何進(jìn)行數(shù)值求解。氣相反應(yīng)機(jī)理包括采用78個(gè)反應(yīng)和15個(gè)組元，通過對(duì)文獻(xiàn)[37, 41]中所用的氣體溫度敏感性及H2的分解水平而獲得。通過自一致計(jì)算獲得了化學(xué)組元的空間分布和流量以及氣體的流動(dòng)參數(shù)，并將其中的一些參數(shù)與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在襯底上的對(duì)流傳輸被抑制，化學(xué)組元的傳輸主要是通過擴(kuò)散過程來進(jìn)行。然而，必須考慮反應(yīng)器內(nèi)的對(duì)流傳質(zhì)。對(duì)于氣相反應(yīng)機(jī)理，氣相反應(yīng)溫度分布十分關(guān)鍵。模擬最高溫度出現(xiàn)在放電中心區(qū)，并沿徑向和電極方向降低。由于熱擴(kuò)散(在放電區(qū)中心)和表面反應(yīng)(襯底附近)，所選的組元沿軸向的分布規(guī)律是總的含碳量沿軸向下降。

Schmidt等[42]對(duì)熱絲CVD金剛石膜生長(zhǎng)過程中的氣相成分進(jìn)行了研究。輸入的氣體為 H2，CH4及 O2的混合物，但只改變O2的含量。在給定流動(dòng)條件下，熱絲反應(yīng)器內(nèi)氣相濃度的變化采用四極質(zhì)譜儀(QMS)確定。由燈絲反應(yīng)、擴(kuò)散及流動(dòng)過程造成的氣相成分的變化可以通過 QMS相對(duì)于燈絲在垂直方向上的位置來測(cè)定。對(duì)于 QMS不能測(cè)量的基團(tuán)濃度，可以通過CHEMKIN軟件包來獲得。在不加氧的條件下，他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算具有可比性。對(duì) H2-CH4-O2系統(tǒng)，F(xiàn)renklach等[3]提出了相對(duì)簡(jiǎn)單的氣相化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，該機(jī)制包含31個(gè)反應(yīng)和18個(gè)組元[42]，他們計(jì)算了在燈絲位置附近具有最大值及最小值的主要生長(zhǎng)組元的特征濃度分布，這些組元包括 CH4，CH3及C2H2。結(jié)果表明[3,43]：在襯底附近，CH3的摩爾分?jǐn)?shù)非常低，這表明用于生長(zhǎng)過程的CHx基團(tuán)必須在表面處形成；此外，氧使乙炔濃度的降低程度比使甲烷濃度的降低程度更大，這導(dǎo)致生長(zhǎng)速率下降和膜質(zhì)量提高。在HFCVD中CH3是最重要的生長(zhǎng)組元，而C2H2可導(dǎo)致石墨夾雜的形成；O2與 CHx反應(yīng)形成穩(wěn)定的CO和CO2，C原子可能參與金剛石的沉積過程，導(dǎo)致隨著O2濃度的增加，膜的生長(zhǎng)速率降低。在襯底位置處CH2信號(hào)強(qiáng)度與金剛石的生長(zhǎng)速率成正比。他們指出：襯底表面附近的反應(yīng)CH4+H→CH3+H2非常重要。

Goodwin等[43]研究了金剛石薄膜在低壓、富碳?xì)?氧燃燒火焰中的合成。在氧炔焰的數(shù)值模擬中，他們使用了Miller等[44]提出的富火焰機(jī)理(218個(gè)反應(yīng))。對(duì)于丙烯和丙烷火焰，他們又添加了 16個(gè)反應(yīng)[43]來描述 C3H8和 C3H6的氧化。這些反應(yīng)來自文獻(xiàn)[45]，但他們對(duì)速率常數(shù)進(jìn)行了更新，并將數(shù)值仿真結(jié)果與物理實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)有很好的一致性。

結(jié)合Coltrin[46]和Goodwin等[27]的研究，Kassmann等[47]開發(fā)了一個(gè)用于金剛石膜 CVD的理論模型。該模型是基于穩(wěn)態(tài)下反應(yīng)氣體流動(dòng)的質(zhì)量、動(dòng)量及能量平衡。同時(shí)，使用了與Evans等[48]相似的變換將模型方程轉(zhuǎn)化為一組普通的差分方程。文獻(xiàn)[47]中的表 1給出了構(gòu)成模型方程所選的一組合適的無量綱變量。膜形成的氣相反應(yīng)取自 Coltrin等[37]的直流電弧噴射反應(yīng)器模型。額外的反應(yīng)被用于描述氯對(duì)金剛石生長(zhǎng)的影響。文獻(xiàn)[47]中的表2列出了所包含的41個(gè)氣相反應(yīng)，其中用于描述氯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的參數(shù)見文獻(xiàn)[47]中的表 3和表 4。通過對(duì) Sandia 國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的 Spin代碼[49]進(jìn)行改進(jìn)，在IBM邏輯RISC/6000工作站上數(shù)值解析了模型方程。對(duì)有無襯底彈出的情形，都給出了對(duì)熱絲、直流電弧噴射及氯激活系統(tǒng)的求解。結(jié)果表明：通過原子氯化學(xué)分解氫氣將會(huì)明顯降低能耗；從襯底噴入甲烷可以使甲基在最佳位置形成，即剛好在襯底上方形成，這不僅提高了對(duì)碳的捕捉能力，還導(dǎo)致生長(zhǎng)速率更高；通過使用氯激活和在襯底噴入甲烷而優(yōu)化的反應(yīng)器能夠以1 200 μm/h的速率生長(zhǎng)出多孔金剛石膜，且所用的能量也比傳統(tǒng)的直流電弧等離子體噴射小1個(gè)數(shù)量級(jí)。

Mankelevich等[50]開發(fā)了熱絲CVD反應(yīng)器的三維模型，研究金剛石生長(zhǎng)的氣相和表面過程。在數(shù)值求解的傳輸方程中，考慮了氣相和表面反應(yīng)機(jī)理、分子擴(kuò)散和熱擴(kuò)散、燈絲處的催化氫分解以及襯底處的表面動(dòng)力學(xué)。由3個(gè)模塊組成的模型能夠描述氣相過程(傳熱和傳質(zhì)、化學(xué)動(dòng)力學(xué))、襯底處的氣相-表面過程(金剛石的生長(zhǎng)機(jī)理)以及反應(yīng)混合物激活的過程(燈絲處的氣體加熱及氫的催化分解)。在第1個(gè)模塊中，數(shù)值求解了一組關(guān)于質(zhì)量、動(dòng)量、能量和組元濃度的守恒方程，在直角坐標(biāo)系中，類似方程的具體數(shù)學(xué)形式見文獻(xiàn)[51]。對(duì)氣相化學(xué)和熱化學(xué)的模擬中使用的是用于 C-H-O混合物的 GRI-Mech1.2具體的反應(yīng)機(jī)理[52]，第2個(gè)模塊考慮了碳?xì)浣M元、原子和分子氫與固相的反應(yīng)。對(duì)熱絲反應(yīng)器內(nèi)混合物激活的主要影響假定為燈絲處的氣體加熱及H2的非均勻分解。氣相的溫度分布主要由燈絲的熱傳遞決定。采用 Wahl等[53]的物理實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)Mnakelevich 等[51]所提出的三維模型進(jìn)行了驗(yàn)證，主要是比較CH3的濃度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者有較好的一致性。

Mankelevich等[54]報(bào)道了在熱絲激活的的CH4-N2-H2和 CH4-NH3-H2氣體混合物中表面反應(yīng)和氣相化學(xué)的理論和實(shí)驗(yàn)研究，目的是解釋在熱絲反應(yīng)器內(nèi)通過控制氮的加入量(以N2和 NH3的形式加入)對(duì) CH4-H2氣體混合物的影響。完整的模型包括以下3個(gè)方面：(1) 反應(yīng)混合物的激活(即氣體的加熱及在熱絲表面催化氫原子的生成)；(2) 氣相過程(傳熱和傳質(zhì)及化學(xué)動(dòng)力學(xué))；(3) 在襯底處的氣相表面過程。由于在模擬過程中沒有襯底，所以，最后一個(gè)過程沒有被考慮。研究結(jié)果表明：N2是非反應(yīng)性的，而加入NH3對(duì)氣相化學(xué)和成分產(chǎn)生主要影響，尤其是引出了一系列的H替換反應(yīng)，這些反應(yīng)參與到將CH3基團(tuán)轉(zhuǎn)化成HCN的不可逆反應(yīng)中去，因此，降低了參與金剛石生長(zhǎng)的自由碳?xì)浣M元的數(shù)量，與文獻(xiàn)[55]中的結(jié)果一致。

為研究 CVD金剛石膜生長(zhǎng)過程中近表面處的氣相化學(xué)，Larson等[56]開發(fā)了用于大氣壓下射頻(RF)等離子體反應(yīng)器的數(shù)值模型。模擬中氣相反應(yīng)機(jī)理的核心部分是用于甲烷燃燒的 GRI機(jī)理中的碳?xì)浞磻?yīng)[52]，并有幾個(gè)包含原子碳的反應(yīng)。因?yàn)樵? 000 K，1×105Pa及輸入甲烷條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的碳以原子碳的形式存在。研究中所用的氣相反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)速率來源于文獻(xiàn)[56]中的表2，其中包含46個(gè)氣相反應(yīng)。由于這些計(jì)算中的峰值溫度是 4 000 K，所以，許多反應(yīng)的速率常數(shù)是通過在較低溫度下的測(cè)量或計(jì)算來外推得到，這增加了反應(yīng)速率的不確定性。然而，該系統(tǒng)中的許多反應(yīng)在反應(yīng)器內(nèi)的大部分區(qū)域都接近平衡狀態(tài)，尤其是在溫度最高的位置，速率常數(shù)通常都比較穩(wěn)定，反應(yīng)平衡通過來自CHEMKIN熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的熱化學(xué)參數(shù)來確定[38]。該模型預(yù)測(cè)了 CH4，C2H2，C2H4和 C2H6等組元的摩爾分?jǐn)?shù)在很寬范圍內(nèi)都與用色譜法的測(cè)量結(jié)果保持一致。同時(shí)，該模型也預(yù)測(cè)了H，CH3，C2H2及C在金剛石膜生長(zhǎng)表面處的濃度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在 RF等離子體反應(yīng)器內(nèi)，CH3和C2H2及原子C都將對(duì)膜的沉積起重要作用。對(duì)大氣壓RF等離子體金剛石CVD反應(yīng)器內(nèi)近表面處的氣相化學(xué)環(huán)境與幾個(gè)其他的 CVD金剛石的環(huán)境進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)：預(yù)測(cè)得到的熱等離子體導(dǎo)致表面有更高的H-CH3與C2H2-CH3的濃度比。

使用CHEMKIN程序包[11]，Tsang等[57]數(shù)值模擬了 CVD金剛石膜生長(zhǎng)過程中熱絲反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)的不同碳?xì)浣M元的濃度分布，將所計(jì)算的值與使用分子束質(zhì)譜直接原位測(cè)量得到的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。將不同的碳?xì)錃怏w(CH4，C2H2，C2H4，及 C2H6)作為輸入氣體混合物的碳源，確保C與H2的物質(zhì)的量比保持在1%。當(dāng)C2H6用作反應(yīng)源氣時(shí)，達(dá)到熱平衡后，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)從未飽和的C2組元向C1組元的轉(zhuǎn)變不是直接的氣相反應(yīng)過程，即在反應(yīng)器內(nèi)有1個(gè)或多個(gè)中間反應(yīng)發(fā)生，而這些反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)的碳?xì)浞磻?yīng)模型中并沒有出現(xiàn)。他們認(rèn)為：這些被忽略的反應(yīng)可能會(huì)包含表面催化的氫化作用，在這種情況下，它很容易發(fā)生在燈絲的表面。有關(guān)這方面的問題還有待于進(jìn)一步研究。除了數(shù)值模擬穩(wěn)定的碳?xì)浣M元外，Tsang等[58]使用同樣的方法還對(duì)典型CVD過程中甲基CH3和氫原子的濃度作為燈絲溫度的函數(shù)進(jìn)行了模擬，并將之與物理實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。

Riccardi等[59]數(shù)值研究了用于沉積金剛石和類金剛石碳膜的典型射頻反應(yīng)器內(nèi)、低壓 CH4-Ar等離子體的氣相化學(xué)，所用的數(shù)值模擬方法可以通過發(fā)生在等離子體中的復(fù)雜化學(xué)動(dòng)力學(xué)來確定基團(tuán)組元。研究結(jié)果表明：在純甲烷放電的情況下，CH3是最充足的含碳基團(tuán)，而碳的二聚物C2在CH4的放電中被高度稀釋。因此，他們認(rèn)為：在CH4等離子體中，膜生長(zhǎng)的氣相反應(yīng)源氣為 CH3；而在 CH4-Ar等離子體中，C2作為膜生長(zhǎng)的氣相反應(yīng)源氣。

Li等[60]提出了描述金剛石膜生長(zhǎng)的氣相化學(xué)模型，該模型中包含了10個(gè)碳?xì)浣M元及8個(gè)反應(yīng)?；谠撃Ｐ?，假定由從頭計(jì)算分子軌道理論預(yù)測(cè)得到的分子和過渡態(tài)數(shù)據(jù)以及由統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算得到的熱力學(xué)量是熱力學(xué)平衡的，他們計(jì)算了化學(xué)組元的氣相成分。盡管該模型預(yù)測(cè)的絕對(duì)成分與文獻(xiàn)中獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較符合，但該模型只是定性地解釋了實(shí)驗(yàn)中所觀察到的各種氣相組元的濃度隨進(jìn)給氣體中甲烷濃度增加而發(fā)生的變化。

Dong等[61]使用蒙特卡羅(MC)方法模擬了CH4/H2氣相混合物在電子輔助化學(xué)氣相沉積(EACVD)中的分解過程，給出了電子速度分布及H2分解的變化，同時(shí)還研究了甲烷的分解隨反應(yīng)源氣中甲烷濃度的變化。研究結(jié)果表明：主要的金剛石生長(zhǎng)組元為CH3和CH3+。

使用GRI-Mech3.0[52]數(shù)據(jù)庫(kù)，戚學(xué)貴等[62]對(duì)各沉積方法中CVD金剛石膜反應(yīng)器內(nèi)C-H-O和C-H-N體系中的氣氛氣相化學(xué)進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算中均不考慮可能的電子碰撞分解和離子反應(yīng)，而將氣源轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚曰鶊F(tuán)的過程處理為熱化學(xué)過程，且與壓力有關(guān)的反應(yīng)速率取壓力較低時(shí)的速度。假設(shè)整個(gè)氣相體系在反應(yīng)過程中是恒溫恒壓且均勻的，并以氣相平衡濃度作為激活溫度下的氣相組成。結(jié)果表明：甲基是 CVD金剛石膜的主要生長(zhǎng)組元，乙炔導(dǎo)致非金剛石碳沉積，氫原子刻蝕非金剛石碳。加氧的一個(gè)重要作用是通過氣相反應(yīng)改變這些組元的濃度，而加氮在改變這些組元濃度的同時(shí)，CN等含氮組元還強(qiáng)烈地參與了膜成核和生長(zhǎng)的表面過程。

在直流電弧等離子體反應(yīng)器內(nèi)，Huang等[63]采用與物理實(shí)驗(yàn)相耦合的方法數(shù)值模擬了金剛石膜生長(zhǎng)過程中出現(xiàn)的C，C2H2，C2H及C2組元的摩爾分?jǐn)?shù)，模擬中使用的是流體力學(xué)和熱力學(xué)模型。計(jì)算中考慮了3種氣體，即CH4，H2和Ar。氣體的初始速度根據(jù)氣體的流速及入口直徑來計(jì)算。所用的模型中進(jìn)行了如下假設(shè)：(1) CH4的分解與能量轉(zhuǎn)變無關(guān)，因?yàn)?CH4在整個(gè)氣體中的含量較低；(2) 初始?xì)怏w的溫度定為50 ℃；(3) 等離子體處于局部熱力學(xué)平衡，這意味著區(qū)域內(nèi)具有動(dòng)力學(xué)和化學(xué)平衡；(4) 氣體的流動(dòng)狀態(tài)是穩(wěn)定的。計(jì)算結(jié)果表明：C，C2，C2H及C2H2組元的摩爾分?jǐn)?shù)沿著襯底的徑向距離發(fā)生變化，這主要是因?yàn)樵谠摼嚯x上不同的等離子體溫度下，等離子體組元的分解和再結(jié)合的速率不同。通常是隨著襯底徑向距離的增加，C2和原子C的摩爾分?jǐn)?shù)降低，C2H2的摩爾分?jǐn)?shù)增大，而C2H的摩爾分?jǐn)?shù)則在一個(gè)中間距離上出現(xiàn)峰值。對(duì)于直流電弧等離子體噴射 CVD反應(yīng)器內(nèi)CH，C2及H等主要組元的存在，在Chen等[64]的物理實(shí)驗(yàn)中也得到了證實(shí)。

Petherbridge等[65]提出了在 x%H2S-1%CH4-H2(x為0～1)和1%CS2-H2氣體混合物CVD金剛石系統(tǒng)中C-S耦合的機(jī)理及氣相組元反應(yīng)化學(xué)的數(shù)值計(jì)算，計(jì)算中所用的是SENKIN代碼，它是CHEMKIN軟件包的一部分[38]。對(duì)包含于計(jì)算中的所有含碳?xì)浣M元的反應(yīng)及依賴于溫度的速率常數(shù)都來自于GRI-Mech3.0反應(yīng)機(jī)理數(shù)據(jù)庫(kù)[62]。含硫組元的反應(yīng)數(shù)據(jù)從有關(guān)文獻(xiàn)中獲得；對(duì)于速率，如果文獻(xiàn)中沒有，則用含氧組元的數(shù)據(jù)來近似。氣相中的化學(xué)反應(yīng)見文獻(xiàn)[65]中的表1，其計(jì)算結(jié)果與微波等離子體及熱絲激活 CVD環(huán)境有一定的一致性，因此，可以證明以前提出的機(jī)理[66]。另外，他們所忽略的反應(yīng)(例如那些在金剛石生長(zhǎng)表面所發(fā)生的反應(yīng))似乎會(huì)對(duì)硫結(jié)合到多晶CVD金剛石膜的程度及屬性產(chǎn)生更大的影響。隨后，Rennick等[67]利用二維模型模擬了直流電弧放電 CVD反應(yīng)器內(nèi)的氣相反應(yīng)化學(xué)，所用的熱化學(xué)數(shù)據(jù)及簡(jiǎn)化的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理均取自文獻(xiàn)[68]，其中包含23個(gè)組元和76個(gè)可逆反應(yīng)。該模型的輸出包括氣體溫度的空間分布、流場(chǎng)以及作為諸如 H2和 CH4流動(dòng)速率及輸入功率等參數(shù)函數(shù)的各種組元的數(shù)量密度。

近年來，人們對(duì)熱絲[69]、直流電弧噴射[70]及微波等離子體反應(yīng)器內(nèi)金剛石膜微晶、納米晶及超納米晶生長(zhǎng)的氣相化學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在熱絲反應(yīng)器內(nèi)(氣體混合物為 Ar-CH4-H2)，當(dāng)燈絲溫度較高時(shí)(如Tfil為2 700 K)，在膜生長(zhǎng)表面附近其他C1組元的濃度尤其是C原子濃度較大，它們會(huì)與膜生長(zhǎng)表面處的懸掛鍵發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)膜的生長(zhǎng)[69]；在直流電弧噴射反應(yīng)器內(nèi)，Mankelevich等[70-71]采用二維計(jì)算機(jī)模型模擬了反應(yīng)器內(nèi)25個(gè)中性組元及14個(gè)帶電組元的氣相化學(xué)及其對(duì)反應(yīng)器內(nèi)操作條件如 H2和 CH4的流動(dòng)及輸入功率的依賴性。結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)中觀察到的較大且不均勻的生長(zhǎng)速率主要由C原子和CH組元的分布(在大功率Bristol反應(yīng)器內(nèi))及CHy(y=0～3)組元的分布(在小功率的 SRI反應(yīng)器內(nèi))所決定[70]；在微波等離子體反應(yīng)器內(nèi)，超納米晶的生長(zhǎng)主要是由C加入到單個(gè)基團(tuán)位置決定，CH3組元的加入對(duì)膜生長(zhǎng)的貢獻(xiàn)較小。盡管來自單基團(tuán)位置的貢獻(xiàn)很大，納米晶的生長(zhǎng)仍然主要受 CH3向雙基團(tuán)的位置的生長(zhǎng)速率所支配，因此，其生長(zhǎng)速率比超納米晶的生長(zhǎng)速率高得多。

2 結(jié)論及展望

采用數(shù)值仿真的方法對(duì) CVD金剛石膜反應(yīng)器內(nèi)的氣相化學(xué)的理論研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。氣相化學(xué)的研究結(jié)果無論是對(duì)獲得理論上膜生長(zhǎng)的表面反應(yīng)機(jī)理，還是獲得實(shí)際高效、優(yōu)質(zhì)膜均具有重要的理論和實(shí)際意義。換言之，掌握實(shí)際膜生長(zhǎng)反應(yīng)器內(nèi)的氣相化學(xué)是至關(guān)重要的。由于每種反應(yīng)器內(nèi)的氣相化學(xué)模型都存在著很多假設(shè)，即很多參數(shù)的獲得是通過估算或完全假定來實(shí)現(xiàn)的，同時(shí)，即使對(duì)相同反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn) CVD金剛石膜生長(zhǎng)的氣相化學(xué)也不相同，因此，要真實(shí)地再現(xiàn) CVD金剛石膜反應(yīng)器內(nèi)的氣相化學(xué)，必須進(jìn)行精準(zhǔn)的物理實(shí)驗(yàn)，它可以為氣相化學(xué)反應(yīng)提供所需的動(dòng)力學(xué)信息。隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷發(fā)展，這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果必將為反應(yīng)器內(nèi)氣相化學(xué)的理論研究提供強(qiáng)有力的依據(jù)，從而為探討 CVD金剛石膜生長(zhǎng)的表面化學(xué)反應(yīng)機(jī)制(膜的生長(zhǎng)機(jī)理)打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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