Pitzer理論在CaSO4-Ca(OH)2-H2O系硫酸根平衡濃度計(jì)算中的應(yīng)用

彭小玉 ，王云燕，柴立元，舒余德

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 湖南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南 長(zhǎng)沙，410014)

在有色金屬濕法冶煉、電鍍、采礦及制堿等行業(yè)中，普遍使用硫酸鹽體系，每年產(chǎn)生大量含有重金屬的酸性硫酸鹽廢水[1-3]。此類(lèi)酸性廢水中硫酸根離子質(zhì)量濃度較高，其中部分廢水中質(zhì)量濃度高達(dá)2.0×103mg/L以上。根據(jù)已有的研究結(jié)果，當(dāng)水中硫酸根含量較高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一系列危害[4-6]：(1) 腐蝕管道。在各類(lèi)輸水管中，它將直接減小水的電阻而增加腐蝕，間接地影響到硫酸鹽還原菌的循環(huán)和生物腐蝕的傳播；(2) 過(guò)量的硫酸根可使水體產(chǎn)生惡臭，影響水的感官性狀及其使用；(3) 過(guò)量的硫酸根不利于作物生長(zhǎng)，使土地鹽漬化；(4) 含硫酸鹽的飲用水有苦澀味，并有致瀉作用，如長(zhǎng)期飲用，將引起腹瀉和消化不良等癥狀[7-8]。因此，水中硫酸根含量對(duì)其使用性能的影響越來(lái)越引起人們的關(guān)注。目前，對(duì)于含有重金屬的酸性硫酸鹽廢水，許多大型冶煉廠(chǎng)采用石灰乳中和沉淀法，有效地去除了廢水中的重金屬離子及控制溶液的酸度[9-11]，但凈化水中鈣離子及硫酸根離子將不斷富集，屬腐蝕和結(jié)垢復(fù)合型水質(zhì)，因而不宜直接回用。馬鴻文等[12]進(jìn)行了相關(guān)方面的研究，指出了通過(guò)向Na2SO4-H2O系中加入CaO而析出CaSO4沉淀的可行性，但理論研究尚未見(jiàn)報(bào)道。為了使有色冶煉廢水回用，并達(dá)到零排放，本文作者利用20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的 Pitzer電解質(zhì)溶液理論，計(jì)算CaSO4-Ca(OH)2-H2O多組分體系中硫酸根平衡濃度的變化規(guī)律，為從廢水中脫除 Ca2+和 SO24-離子提供理論依據(jù)。

1 CaSO4-Ca(OH)2-H2O系溶解度計(jì)算原理

1.1 固液溶解平衡的溶度積和活度積

在一定溫度下，各種鹽在水中溶解達(dá)到飽和時(shí)，便達(dá)到了溶解平衡[13-14]。對(duì)于一種給定的鹽MN1XN2，其溶解平衡可以表示為：

當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)：

式中： aMv+和 aXv-分別為陽(yáng)離子和陰離子在溶解平衡時(shí)的活度； KMN1XN2為鹽在水中的溶解平衡常數(shù)。它與溫度和離子強(qiáng)度有關(guān)，故稱(chēng)為電解質(zhì)活度積。對(duì)于溶解度極小的微溶電解質(zhì)，如其飽和溶液中無(wú)其他電解質(zhì)存在，則溶液中離子強(qiáng)度不大，近似地認(rèn)為電解質(zhì)的活度積等于溶度積。作者假設(shè)此結(jié)論適用于CaSO4-Ca(OH)2-H2O三元體系。

1.2 25 ℃時(shí) CaSO4-Ca(OH)2-H2O 系硫酸根平衡濃度的計(jì)算

CaSO4-Ca(OH)2-H2O系是1個(gè)由含有共同陽(yáng)離子Ca2+的鹽、堿和水組成的三元體系。若CaSO4是飽和的，其濃度為 c()，Ca(OH)2沒(méi)有飽和，其濃度為0.5c(OH-)，則CaSO4溶解平衡的活度積為：

若c(OH-)是已知的，而c(S O24-)未知，在Ca(OH)2濃度為0.5c(OH-)時(shí)，可利用式(3)求c(CaSO4)：

因?yàn)?KCaSO4已知，而CaSO4平均活度系數(shù) γ±CaSO4是 c(CaSO4)和 c(OH-)二者的函數(shù)，所以，原則上c(CaSO4)是可以求解的，即CaSO4在三元體系中溶解度曲線(xiàn)上的一個(gè)未知坐標(biāo)是可以求得的。

同理，若Ca(OH)2是飽和的，其濃度為0.5c(OH-)，CaSO4沒(méi)有飽和，其濃度為 c()，則 Ca(OH)2的溶解平衡常數(shù)為：

由(4)及(6)式表明：要求得 CaSO4-Ca(OH)2-H2O三元系的平衡濃度，首先要求得 CaSO4及Ca(OH)2的平均離子活度系數(shù)。

2 平均離子活度系數(shù)的計(jì)算方程式

根據(jù)Pitzer理論，混合電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)平均活度系數(shù)，可以利用下式計(jì)算[15-16]：

式中：代表正離子的c包括了離子M，代表負(fù)離子的

a包括了離子X(jué)；zM和zX為電解質(zhì)MX中陽(yáng)離子M的電荷數(shù)和陰離子X(jué)的電荷數(shù)；vM, vX和v分別為電解質(zhì)MX電離出的陽(yáng)離子M的數(shù)目，陰離子X(jué)的數(shù)目和離子總數(shù)，v=vM+vX；mc和ma為陽(yáng)離子c和陰離子a的摩爾濃度；a和c為分別表示陰離子和陽(yáng)離子；a′和 c′分別表示不同的另一種陰離子和陽(yáng)離子；θ為 2個(gè)不同種類(lèi)的同號(hào)離子的Pitzer作用參數(shù)；ψ為3個(gè)不同種類(lèi)離子(2個(gè)陽(yáng)離子和1個(gè)陰離子或2個(gè)陰離子和1個(gè)陽(yáng)離子)的作用力參數(shù)；

3 計(jì)算過(guò)程

利用Pitzer電解質(zhì)溶液理論計(jì)算混合電解質(zhì)活度系數(shù)，其基本計(jì)算過(guò)程如下。

3.1 查找所需Pitzer參數(shù)

本計(jì)算過(guò)程中所需的電解質(zhì) Pitzer參數(shù)[17]如表1和表2所示。注：c為陽(yáng)離子；a為陰離子；θ為2個(gè)不同種類(lèi)的同號(hào)離子的Pitzer作用參數(shù)；ψ為3個(gè)不同種類(lèi)離子的作用力參數(shù)。

表1 25 ℃時(shí)電解質(zhì)的Pitzer參數(shù)Table 1 Pitzer parameter of electrolytes at 25 ℃

表2 25 ℃時(shí)電解質(zhì)的Pitzer參數(shù)θ和ψ值Table 2 Pitzer mixing parameters of electrolytes at 25 ℃

3.2 求混合電解質(zhì)的平均活度系數(shù)或

由于混合體系的多樣性，混合參數(shù)θ和ψ的數(shù)目尚不能滿(mǎn)足實(shí)際計(jì)算的需要，一個(gè)近似的計(jì)算方法是假定未知的θ和ψ為0。此外，由于CaSO4屬難溶化合物，其溶解度很小，濃度范圍只有1.0 mol/L以下，擬合時(shí)可將 cφ當(dāng)作0 mol/L來(lái)處理，這是因?yàn)?cφ描述的是三離子的相互作用，數(shù)值通常都很小?；谝陨?點(diǎn)，將查找所得的Pitzer參數(shù)代入式(7)中，可得出

3.3 計(jì)算離子活度的乘積

修正活度系數(shù)，計(jì)算離子的活度積，根據(jù)離子活度積與電解質(zhì)的溶解平衡常數(shù)的關(guān)系判斷電解質(zhì)溶解是否達(dá)到平衡。

對(duì)于CaSO4飽和區(qū)，離子活度積k為：

對(duì)于Ca(OH)2飽和區(qū)，離子活度積k為：

3.4 計(jì)算程序

由于Pitzer電解質(zhì)溶液理論中計(jì)算混合電解質(zhì)活度系數(shù)的過(guò)程十分復(fù)雜，整個(gè)求解過(guò)程非常困難，本文作者借助于計(jì)算機(jī)編程完成整個(gè)過(guò)程，其基本框架如圖1所示。

圖1 CaSO4-Ca(OH)2-H2O系硫酸根平衡濃度的計(jì)算框圖Fig.1 Calculation program of sulfate equilibrium concentration in CaSO4-Ca(OH)2-H2O system

4 計(jì)算結(jié)果

4.1 運(yùn)用 Pitzer理論計(jì)算 CaSO4-Ca(OH)2-H2O 系的平衡濃度

利用 Pitzer電解質(zhì)溶液理論計(jì)算 25 ℃時(shí)三元體系CaSO4-Ca(OH)2-H2O在pH為3.0～14.0時(shí) SO24-的平衡濃度及CaSO4的活度系數(shù)，計(jì)算結(jié)果如圖2及表3所示。

圖2 pH對(duì)CaSO4-Ca(OH)2-H2O系 SO 24 -平衡濃度的影響Fig.2 Effect of pH on sulfate equilibrium concentration in CaSO4-Ca(OH)2-H2O system

表3 25 ℃時(shí)CaSO4-Ca(OH)2-H2O系中CaSO4的平均活度系數(shù)Table 3 Average activity coefficients of CaSO4 in CaSO4-Ca(OH)2-H2O system at 25 ℃

由圖2及表3可以看出：當(dāng)pH在3.0～10.0范圍內(nèi)時(shí)，的平衡濃度基本維持一恒定值，約為0.015 2 mol/L，而pH在10.0～13.0范圍內(nèi)的平衡質(zhì)量濃度隨著pH的增大而先略微減小隨后顯著增大，pH在13.0～14.0時(shí)的濃度又隨著pH的增大而減小。圖2所示曲線(xiàn)表明：用Ca(OH)2控制溶液酸度，在pH為 3.0～12.0范圍內(nèi)不能用 Ca(OH)2將脫除到0.015 2 mol/L以下。其原因是溶液pH＜12.0時(shí)，溶液中Ca2+濃度為0.012 9 mol/L，隨著pH的減小，溶液中加入的Ca2+濃度也減少，而CaSO4溶度積所需要的Ca2+濃度約為0.013 3 mol/L，故pH＜12.0時(shí)加入氫氧化鈣所提供的Ca2+濃度略小于CaSO4溶度積所需要的Ca2+濃度。因此，在此pH范圍內(nèi)，Ca(OH)2不能將 SO24

-脫除到0.015 2 mol/L以下；當(dāng)pH為12.0～13.0時(shí)，隨著pH增加 SO24-平衡濃度增加，表明硫酸根不與Ca2+發(fā)生沉淀反應(yīng)將 SO24-脫除，其原因是氫氧化鈣溶度積比硫酸鈣的溶度積小，以及pH高時(shí)OH-濃度大，故Ca2+以Ca(OH)2優(yōu)先沉淀，Ca(OH)2的平衡Ca2+濃度不足以使硫酸鈣沉淀，故 SO24-以游離形態(tài)存在。隨著pH繼續(xù)增大，大量的Ca(OH)2沉淀形成，沉淀在沉降過(guò)程中會(huì)集卷溶液中的部分 SO24-，從而使溶液中SO2-濃度呈下降趨勢(shì)，但 SO2-的平衡質(zhì)量濃度不低

4

4于0.049 4 mol/L。綜上所述，當(dāng)pH大于12.0時(shí)也不能用Ca(OH)2將 SO24-脫除到0.015 2 mol/L以下。

4.2 Na+對(duì)CaSO4-Ca(OH)2-H2O系 SO 42 -平衡濃度的影響

含重金屬酸性硫酸鹽廢水經(jīng)石灰乳中和沉淀法處理后，溶液中殘留有大量的Ca2+，生產(chǎn)中通常采用加入Na2CO3形成CaCO3沉淀以降低溶液中的Ca2+濃度，故溶液中存在大量 Na+。為了查明 Na+對(duì) CaSO4-Ca(OH)2-H2O系 SO24-平衡濃度的影響，利用Pitzer電解質(zhì)溶液理論計(jì)算 25 ℃時(shí) Na+存在時(shí)三元體系CaSO4-Ca(OH)2-H2O在pH為3.0～14.0范圍內(nèi) SO24-平衡濃度及活度系數(shù)，計(jì)算結(jié)果如圖3及表4所示。

圖3 Na+對(duì)CaSO4-Ca(OH)2-H2O系 SO 24 -平衡濃度的影響Fig.3 Effect of Na+ on sulfate equilibrium concentration in CaSO4-Ca(OH)2-H2O system

表4 25 ℃時(shí)CaSO4-Na2SO4-Ca(OH)2-NaOH-H2O系中CaSO4的平均活度系數(shù)Table 4 Average activity coefficients of CaSO4 in CaSO4-Na2SO4-Ca(OH)2-NaOH-H2O system at 25 ℃

由圖3及表4可以看出：pH在3.0～10.0范圍內(nèi)時(shí)，SO2-的平衡濃度基本維持一恒定值，約為 0.034 3

4 mol/L，而pH在10.0～13.0范圍內(nèi) SO24-的平衡濃度隨著 pH的增大而先略微減小隨后顯著增大；當(dāng)pH在13.0～14.0時(shí)，SO24-濃度又隨著pH的增大而減小。結(jié)果表明：該體系 SO24-濃度均高于三元系 CaSO4-Ca(OH)2-H2O中 SO24-的平衡濃度，表明溶液中Na+的存在使溶液中 SO24-的平衡濃度增大，說(shuō)明溶液中Na+的存在不利于 SO24-的去除。

5 結(jié)論

(1) 在溫度為25 ℃，pH為3.0～10.0時(shí)，CaSO4-Ca(OH)2-H2O三元系中 SO24-平衡質(zhì)量濃度基本維持一恒定值，約為0.015 2 mol/L。而pH為10.0～13.0時(shí)，SO2-的平衡質(zhì)量濃度隨著pH的增大而先略微減小隨

4后顯著增大；當(dāng)pH為13.0～14.0時(shí)， SO24-的質(zhì)量濃度又隨著pH的增大而減小。在pH為3.0～14.0時(shí)，向硫酸廢水中單獨(dú)加入 Ca(OH)2，不能將 SO24-脫除到0.015 2 mol/L以下。

(2) 在 25 ℃時(shí)，pH 為 3.0～14.0 時(shí)，Na+對(duì) CaSO4-Ca(OH)2-H2O三元系中 SO24-平衡質(zhì)量濃度的影響規(guī)律為： SO24-平衡質(zhì)量濃度均高于三元系 CaSO4-Ca(OH)2-H2O中 SO24-的平衡質(zhì)量濃度，表明溶液中Na+的存在使溶液中 SO24-的平衡濃度增大，溶液中Na+的存在不利于 SO24-的去除。

[1] 王廣興, 郭連才. 控制硫酸根含量的有效方法[J]. 中國(guó)氯堿,2006(1): 6-7.WANG Guang-xing, GUO Lian-cai. Effective method of control SO2-content[J]. China Chlor-Alkali, 2006(1): 6-7.4

[2] 王華, 曾振歐, 趙國(guó)鵬, 等. 硫酸鹽溶液體系中三價(jià)鉻鍍厚鉻工藝及鍍層性能研究[J]. 電鍍與涂飾, 2007, 26(6): 13-17.WANG Hua, ZENG Zhen-ou, ZHAO Guo-peng, et al. Study on the process of thick chromium plating and coating performance from trivalent chromium sulfate electrolyte[J]. Electroplating &Finishing, 2007, 26(6): 13-17.

[3] 吳慧敏, 康健強(qiáng), 左正忠, 等. 全硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍鉻的研究[J]. 武漢大學(xué)學(xué)報(bào): 理學(xué)版, 2004, 50(2): 187-191.WU Hui-min, KANG Jian-qiang, ZUO Zheng-zhong, et al.Study of electroplating with thrivalent chromium in sulfate system[J]. Journal of Wuhan University: Natural Science Edition,2004, 50(2): 187-191.

[4] 柴立元, 劉恢, 閔小波, 等. 改性活性污泥高效處理高濃度硫酸鹽廢水[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2005, 36(3):431-436.CHAI Li-yuan, LIU Hui, MIN Xiao-bo, et al. Efficient treatment of high concentration sulfate wastewater by modified aerobic activated sludge[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2005, 36(3): 431-436.

[5] 謝杰, 洪文筆, 高玉梅, 等. 液膜分離技術(shù)提取水中硫酸根的可行性分析[J]. 吉林建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào), 2007, 24(4): 5-8.XIE Jie, HONG Wen-bi, GAO Yu-mei, et al. The feasibility analysis of extracting sulfate from water by liquid membrane separation technology[J]. Journal of Jilin Architectural and Civil Engineering Institute, 2007, 24(4): 5-8.

[6] Benattia C T, Tavares C R G, Lenzi E. Sulfate removal from waste chemicals by precipitation[J]. Journal of Environmental Management, 2009, 90(1): 504-511.

[7] Lens P N L, Visser A N L, Janssen A J H, et al. Biotechnological treatment of sulfate-rich wastewaters[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 1998, 28(1): 41-88.

[8] Ghigliazza R, Lodi A, Rovatti M. Kinetic and process considerations on biological reduction of soluble and scarcely soluble sulfates[J]. Resources, Conservation and Recycling,2000, 29(3): 181-194.

[9] 王新文. 我國(guó)大型冶煉廠(chǎng)酸性廢水處理工程概況[J]. 礦冶,2000, 9(2): 84-89.WANG Xin-wen. Survey on treatment of acidic wastewater from large smelteries in China[J]. Mining and Metallurgy, 2000, 9(2):84-89.

[10] 宋顯洪, 周志鶴. 含重金屬的硫酸廢水的治理[J]. 化工環(huán)保,1999, 19(5): 284-286.SONG Xian-hong, ZHOU Zhi-he. Treatment of sulfuric acid wastewater containing heavy metals[J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 1999, 19(5): 284-286.

[11] 袁林, 柴立元, 閔小波, 等. 剩余污泥與人造沸石復(fù)合體系去除廢水中的鈣離子[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2007, 17(5):825-829.YUAN Lin, CHAI Li-yuan, MIN Xiao-bo, et al. Removal of calcium ion from wastewater using waste activated sludge and artificial zeolites[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2007, 17(5): 825-829.

[12] 馬鴻文, 王英濱, 王芳, 等. 硅酸鹽體系的化學(xué)平衡: (Ⅱ). 反應(yīng)熱力學(xué)[J]. 現(xiàn)代地質(zhì), 2006, 20(3): 397.MA Hong-wen, WANG Ying-bin, WANG Fang, et al. Chemical equilibrium in silicate system: (partⅡ ). Reaction thermodynamics[J]. Geoscience, 2006, 20(3): 397.

[13] 宋彭生, 羅志農(nóng). 三元水鹽體系 25 ℃溶解度的預(yù)測(cè)—Pitzer電解質(zhì)溶液理論應(yīng)用之一[J]. 化學(xué)通報(bào), 1983(12): 13-19.SONG Peng-sheng, LUO Zhi-nong. Prediction of the solubility of ternary water-salts system at 25 ℃—One of the applicatlon of Pitzer’s theory of electrolyte solutions[J]. Chemistry, 1983(12):13-19.

[14] 李亞紅, 高世揚(yáng), 宋彭生, 等. Pitzer混合參數(shù)對(duì)HCl-NaCl-H2O體系溶解度預(yù)測(cè)的影響[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2001, 17(1): 91-94.LI Ya-hong, GAO Shi-yang, SONG Peng-sheng, et al. Effects of Pitzer mixing parameters on the solubility prediction of the phase system HCl-NaCl-H2O[J]. Acta Phys Chim Sin, 2001,17(1): 91-94.

[15] 高世揚(yáng), 宋彭生, 夏樹(shù)屏. 鹽湖化學(xué): 新類(lèi)型硼鋰鹽湖[M].北京: 科學(xué)出版社, 2007: 136-174.GAO Shi-yang, SONG Peng-sheng, XIA Shu-ping. Salt lake chemistry: New types boron-lithium salt lake[M]. Beijing:Science Press, 2007: 136-174.

[16] 李以圭, 陸九芳. 電解質(zhì)溶液理論[M]. 北京: 清華大學(xué)出版社, 2005: 232-264.LI Yi-gui, LU Jiu-fang. Electrolyte solution theory[M]. Beijing:Tsinghua University Press, 2005: 232-264.

[17] 牛自得, 程芳琴, 李寶存, 等. 水鹽體系相圖及其應(yīng)用[M].天津: 天津大學(xué)出版社, 2002: 172-179.NIU Zi-de, CHENG Fang-qin, LI Bao-cun, et al. Phase diagram of salt-water systems and its application[M]. Tianjin: Tianjin University Press, 2002: 172-179.