熱絲法制備鋰硫電池正極材料

張 行,王傳新,汪建華,皮華濱,吳雪梅

(1.武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074;2.江蘇省薄膜材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 蘇州 215006)

0 引 言

由金屬鋰作為負(fù)極,單質(zhì)硫作為正極的鋰硫電池具有很高的理論比能量,在未來的微電子芯片和電動(dòng)汽車領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,因此是化學(xué)電源領(lǐng)域的重要研究方向[1].然而由于單質(zhì)硫的電絕緣性及放電產(chǎn)物L(fēng)i2Sn(n≥2)易在電解液中溶失等問題,阻礙了其商品化進(jìn)程[2].為此,人們嘗試了多種方法以制備出一種安全有效的正極來克服上述問題.大量的研究工作集中在單質(zhì)硫、有機(jī)硫化物及多硫代聚合物三大類正極材料上[3-5].然而這些正極的制備方法都有各自的缺點(diǎn).如單質(zhì)硫正極制備過程中導(dǎo)電劑的加入會(huì)導(dǎo)致電極的比容量不高;有機(jī)硫化物正極工作溫度高,快速充放電有較大極化產(chǎn)生;硫代聚合物正極制備工藝繁雜,反應(yīng)條件要求苛刻等[6-8].

另外,目前報(bào)道的這些正極的制備方法都是先制備正極活性物質(zhì),然后將其溶于特定的溶劑中,再加入粘接劑調(diào)制成糊狀后涂布在金屬片集流體上,經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間真空干燥后才制成待用的正極.其共同的缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜、費(fèi)時(shí)、且成本較高.針對(duì)上述技術(shù)的不足,本研究采用熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)裂解噻吩,在不外加導(dǎo)電劑和粘接劑的前提下,探討了一步制備鋰電池正極的可能性,并初步考察了其電化學(xué)性能.由于該正極材料的制備過程本身也是一個(gè)干燥的過程,因而能節(jié)省大量的時(shí)間,具有潛在的研究?jī)r(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 正極的制備

將表面平整的金屬鋁箔裁剪成直徑為10 mm的圓片,先用丙酮將其超聲洗滌3 min,然后用蒸餾水超聲洗滌1 min,取出后晾干備用.沉積前,先將HFCVD裝置的熱絲碳化,然后將處理好的金屬鋁箔經(jīng)稱重后放入HFCVD裝置的基片臺(tái)上(基片臺(tái)利用循環(huán)水冷卻),調(diào)節(jié)基片臺(tái)高度,使熱絲與基體(鋁箔)保持適當(dāng)?shù)木嚯x.將腔體抽真空,以Ar為載氣將噻吩攜帶至反應(yīng)腔體內(nèi).調(diào)節(jié)熱絲功率和生長(zhǎng)氣壓,使裂解后的活性基團(tuán)在基體上沉積,一定時(shí)間后得到含硫正極薄膜材料.將制備好的薄膜材料在真空化學(xué)氣相沉積裝置中自然冷卻至室溫,得到鋰電池正極.具體的沉積參數(shù)見表1.

表1 正極的沉積參數(shù)

1.2 正極的表征

正極的表面形貌利用JSM-5510LV型掃描電鏡觀察.正極活性物質(zhì)的成分結(jié)構(gòu)采用Nicolet-Impact 420傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)、激光Raman光譜儀(LABRAM-HR)和JSM-5510LV型掃描電鏡自帶的EDAX Falcon能譜儀(EDS)分析表征.

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

以上述方法制備的極片為正極,金屬鋰片為負(fù)極,以Celgard2046型隔膜紙為隔膜,1 mol/L LiCF3SO3的1,3-二氧戊環(huán)+二甲氧基乙烷(體積比為50∶50)為電解液,在氬氣氣氛手套箱中組裝電池.在Land電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測(cè)試.限制電壓為1.5～3.0 V,充放電電流密度為0.2 mA/cm2.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌觀察

圖1為正極的SEM圖.制得的正極材料呈顆粒狀薄膜結(jié)構(gòu),顆粒細(xì)小、均勻,平均粒徑約為400 nm,在小部分區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了團(tuán)簇現(xiàn)象.鑒于這種團(tuán)聚現(xiàn)象只出現(xiàn)在較小的范圍內(nèi),因而不會(huì)對(duì)比表面積造成太大的影響.同時(shí),該正極表面膜層較為疏松,顆粒之間有微小的孔洞.這種結(jié)構(gòu)有利于電解液與正極活性物質(zhì)的充分接觸,增加了電極的反應(yīng)面積.另外,由于該正極材料直接沉積在集流體上,活性物質(zhì)與集流體結(jié)合緊密,兩者間的接觸電阻小,電極導(dǎo)電性良好.

圖1 正極的SEM圖

2.2 傅立葉紅外光譜分析

圖2 正極的IR光譜

2.3 Raman光譜分析

為進(jìn)一步考察該正極材料的結(jié)構(gòu),對(duì)其進(jìn)行了Raman光譜分析,如圖3所示.此Raman光譜上表征碳結(jié)構(gòu)的峰出現(xiàn)在1 582 cm-1和1 345 cm-1處.而碳材料中1 580 cm-1附近的峰一般被認(rèn)為是石墨微晶中心部分類似于單晶石墨的E2g振動(dòng)模式,1 360 cm-1附近的峰對(duì)應(yīng)石墨微晶邊緣的振動(dòng),分別稱為G模式和D模式[9].在活性基團(tuán)的沉積過程中,石墨微晶邊緣碳的振動(dòng)由于受到了硫原子的影響,使得1 360 cm-1處的峰移至1 345 cm-1處,進(jìn)一步說明了材料中C—S鍵的存在[10].由于碳材料中的G峰和D峰對(duì)應(yīng)的碳結(jié)構(gòu)分別為鏈狀和環(huán)狀.因此,推測(cè)該正極材料是由直鏈碳和環(huán)狀碳為骨架,在空間上呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),絕大多數(shù)的硫原子以C—S鍵的形式連接到碳骨架上.這種獨(dú)特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠使硫滯留在正極區(qū),從而有效地阻止充電過程中多硫化物在電解液中的不可逆溶失,降低電解液中多硫化物的含量.在鋰硫電池中,當(dāng)電解液中的多硫化物達(dá)到一定含量時(shí),電池中就會(huì)發(fā)生“飛梭現(xiàn)象”[11],進(jìn)而影響其循環(huán)性能.由此可見,正極材料的這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于提高電池的循環(huán)性能.

圖3 正極的Raman光譜

2.4 EDAX分析

EDAX Falcon能譜儀(EDS)分析同樣表明制備的正極薄膜材料主要由硫、碳兩種元素組成,如圖4所示.由于膜層較薄,基體鋁箔也被檢測(cè)出來,位于碳和硫之間的那個(gè)強(qiáng)峰即為基體鋁箔產(chǎn)生.EDAX檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示,該正極薄膜材料的硫碳質(zhì)量百分比約為1.31∶1.通過對(duì)沉積氣壓、沉積溫度等參數(shù)的調(diào)整,可沉積出不同硫碳比的薄膜材料.

圖4 正極的EDAX譜

2.5 電化學(xué)性能測(cè)試

圖5 電池的首次放電曲線

為考察該方法制得的正極的性能,將其與金屬鋰配合組裝成電池,并在Land電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,其首次放電曲線如圖5所示.與常見的鋰硫電池不同的是,在2.1 V處的放電平臺(tái)消失,而在1.8 V附近出現(xiàn)一個(gè)較長(zhǎng)的放電平臺(tái),這與鋰離子在某些無定型碳材料中的嵌入曲線相似[12].我們推測(cè)該材料的放電過程是由鋰離子的嵌入引起的,只是嵌入電位較無定型碳材料有所提高,這可能是由于硫原子鍵合到碳上造成的[10].而2.1 V處的放電平臺(tái)一般被認(rèn)為是單質(zhì)硫在接受電子生成一系列鏈狀的Li2Sn(2

圖6為電池的前15次充放電的循環(huán)曲線圖.15次循環(huán)后電池比容量維持在336 mAh/g.電池的第二次放電容量與第一次放電容量相比有很大程度的衰減.其原因可能是因?yàn)槭状畏烹姾?有一部分硫離子溶解到電解液,并擴(kuò)散至負(fù)極與金屬鋰反應(yīng)形成表面鈍化層,消耗掉了一部分硫,從而導(dǎo)致了第二次放電容量的大幅度下降.另外,從圖6可以看到,電池容量第6次循環(huán)附近還有一次較為明顯的下降,推測(cè)其原因可能是由于多次循環(huán)后原來只出現(xiàn)在小部分區(qū)域的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重化,造成活性物質(zhì)與基底鋁箔脫離,永久地溶失于電解液中,出現(xiàn)了類似于負(fù)極的“死鋰”現(xiàn)象,造成了電池容量的再次下降.通過改進(jìn)沉積方法,增強(qiáng)薄膜與基底間的附著力,是改善其循環(huán)性能的一種可行途徑.

圖6 電池的循環(huán)性能曲線

3 結(jié) 語

首次采用熱絲化學(xué)氣相沉積裂解噻吩的方式一步制備了鋰電池正極.該正極材料的首次放電比容量可達(dá)604 mAh/g,15次循環(huán)后比容量為336 mAh/g.容量衰減較快的原因可能是由于首次充電過程中硫離子在電解液中的溶解以及多次循環(huán)后活性物質(zhì)與集流體鋁箔脫離造成的.通過降低沉積溫度,可提高電池的放電平臺(tái).調(diào)整沉積參數(shù)以沉積出高硫比例的正極材料,可獲得更高的比容量.如能改進(jìn)沉積方式,獲得附著力更為良好的正極薄膜材料,該方法有望成為制備新型鋰電池正極材料的一種有效途徑.

參考文獻(xiàn):

[1]徐國(guó)祥,其魯,聞雷,等.新型正極材料三硫代環(huán)磷氮烯無機(jī)聚合物的合成[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2005(11):1609-1613.

[2]Yuan L X,Feng J K,Ai X P,et al.Improved dischargeability and reversibility of sulfur cathode in a novel ionic liquid electrolyte[J].Electrochemist-ry Communications,2006(8):610-614.

[3]Wang J L,Yang J,Xie J Y,et al.Sulfur-carbon nano-composite as cathode for rechargeable lithium battery based on gel electrolyte[J].Electrochemi-stry Communications,2002(4):499-502.

[4]Jeon B Ho,Yeon J H,Kim K M,et al.Preparation and electrochemical properties of lithium-sulfur polymer batteries[J].Journal of Power Sources,2002,109:89-97.

[5]李曉林,李琰,王維坤,等.新型鋰電池正極材料多硫化碳炔的研究[J].北京化工學(xué)報(bào),2007,34(4):401-404.

[6]Zheng W,Liu Y W,Hu X G,et al.Novel nanosized adsorbing sulfur c-omposite cathode materials for the advanced secondary lithium batteries[J].Electrochemical Acta,2006,51:1330-1335.

[7]Wang J,Chen J,Konstantinov K,et al.Sulphur-polypyrrole composite positive electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Electrochemical Acta,2006,51:4634-4638.

[8]Choi Y J,Kim K W,Ahn H J,et al.Improvement of cycle property of sulfur electrode for lithium/sulfur battery[J].Journal of Alloys and Compo-unds,2008,449:313-316.

[9]Chang C H,Beyerlein R A,Chan S S.Laser Raman investigations of C—S and its related carbons[J].Carbon,1984,22(4/5):393-396.

[10]王維坤,王安邦,曹高萍.鋰電池正極材料多硫化碳炔的制備及電化學(xué)性能[J].應(yīng)用化學(xué),2005,22(4):367-371.

[11]Mikhaylik Y V,Akridge J R.Low temperature performance of Li/S batt-eries[J].Journal of the Electrochemical Society,2003,150:A306-A311.

[12]Wu Y P,Fanga S,Jianga Y,et al.Effects of doped sulfur on electroch-emical performance of carbon anode[J].Power Sources,2002,108:245-249.