高鐵脫硫渣制備高純度草酸亞鐵的研究

張 莉，丁 瑤，刁 杰，彭峰莉

(1.武漢工程大學環(huán)境與城市建設學院，湖北 武漢430074；2.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

脫硫渣是鐵水在進入轉爐前進行脫硫處理時產(chǎn)生的廢棄物，通常采用石灰石粉和鎂粉聯(lián)合噴吹的鐵水脫硫預處理方法，得到的脫硫渣主要成分(質量分數(shù))為全鐵：34.5％～74.12％；CaO：10.48％～48.25％；MgO：1.92％～11.65％；SiO2：2.09％～10.66％；Al2O3：0.88％～5.09％；S：1.2％～2.53％；R：2.26％～8.49％[1].通?；齑礐aO+Mg脫硫工藝渣裹鐵損為4.958 kg/t[2].我國每年鋼廠產(chǎn)生的脫硫渣約有200多萬噸，目前對脫硫渣的處理主要是采取磁選后作為煉鐵原料、加工成鐵制品，或與其他鋼渣一同處理.這種方法沒有充分挖掘出脫硫渣的利用價值，而對于將其深加工做化工原料的應用研究未曾出現(xiàn).針對脫硫渣利用研究較少，未充分利用鐵資源，本實驗試圖利用脫硫渣中高鐵生產(chǎn)市場前景較好的高純度的草酸亞鐵，并探討影響產(chǎn)品純度的主要因素，對工藝路線加以優(yōu)化，拓寬脫硫渣的利用領域，拓展高附加值材料的原材料來源，為脫硫渣制備草酸亞鐵的工業(yè)化應用提供基礎，實現(xiàn)廢渣的充分利用.草酸亞鐵作為一種重要的化工原料，可廣泛用于涂料、染料、陶瓷、玻璃器皿等的著色劑以及新型電池材料、感光材料的生產(chǎn)，市場價格在12 000 元/t左右，有著巨大的市場需求，尤其是對高純度的超細草酸亞鐵晶體.

1 實驗部分

1.1 材料、儀器與試劑

實驗原料：脫硫渣取自武鋼集團冶金渣有限公司鐵水脫硫工序產(chǎn)生的廢渣，采用碘量法測得其總鐵量約為56.62％.

實驗儀器與試劑：精密pH計(上海精密科學儀器有限公司)，數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇金壇市宏華儀器廠)，六聯(lián)電動攪拌器(國華電器廠)，離心機(上海安亭科學儀器廠)，電熱/鼓風恒溫干燥箱(上海亞明熱處理設備公司)等. 濃硫酸 ( 98％，天津市化學試劑三廠)，鐵粉，草酸 ( 分析純，沈陽市試劑五廠)， 其余試劑均為分析純.

1.2 實驗方法

高鐵脫硫渣首先經(jīng)酸浸、離心分離、除雜和結晶等工藝制備出高純度的硫酸亞鐵晶體.由硫酸亞鐵和草酸反應,優(yōu)化工藝條件和參數(shù)，繼而可生產(chǎn)高純度的草酸亞鐵，這也是生成草酸亞鐵的通常方法[3].

化學反應方程式為：

FeSO4+H2C2O4+2H2O=FeC2O4·2H2O+H2SO4

1.2.1 硫酸亞鐵的制備 利用高鐵脫硫廢渣經(jīng)硫酸浸取、鐵粉還原、除雜、結晶、干燥后可轉化為硫酸亞鐵.在硫酸質量分數(shù)25％，液固比3.0， 70 ℃浸取6 h，濃縮結晶控制pH至1～2，30 ℃干燥6 h，通過優(yōu)化工藝條件制備出高純度的硫酸亞鐵晶體[4].

1.2.2 高純度草酸亞鐵的制備 草酸亞鐵的合成過程中，首先分別用添加助劑氨水、無水乙醇對質量分數(shù)為10％～30％的硫酸亞鐵水溶液和草酸水溶液進行預處理，處理后的溶液質量分數(shù)為10％～30％，攪拌混合均勻，備用.然后在攪拌條件下將草酸溶液緩慢加入到硫酸亞鐵溶液中，控制好加料時間，加料完成后繼續(xù)保溫反應30 min，離心分離、洗滌、烘干(40 ℃).控制反應條件即可得到高純度的草酸亞鐵.通過優(yōu)化反應劑量、反應溫度，干燥條件，得到純度為99.0％以上粉狀草酸亞鐵.具體工藝流程如圖1所示.

圖1 高純度草酸亞鐵制備工藝流程

2 實驗結果與分析

2.1 反應劑量對草酸亞鐵純度的影響

實驗方案：將14 g FeSO4·7H2O用15 mL水溶解，配置成溶液，然后加一定量的氨水，攪拌混合均勻，備用.將6.5 g草酸用25 mL水溶解，然后加入一定量的乙醇，攪拌混合均勻，備用.在攪拌條件下將處理好的草酸溶液往硫酸亞鐵溶液中滴加，反應溫度為40 ℃，加料完成后繼續(xù)保溫反應30 min，生成淡黃色草酸亞鐵結晶，然后將物料過濾，洗滌，在40 ℃下烘干得到粉狀草酸亞鐵產(chǎn)品.改變添加助劑的量，所得試驗結果如表1所示.

表1 反應劑量優(yōu)化實驗結果

從表1可看出③號方案得出的結果為最優(yōu)化的.實驗中發(fā)現(xiàn)，硫酸亞鐵水溶液中加入氨水量過多時，所配置的溶液為藍黑色濃稠狀，不利于與草酸溶液的反應.且無水乙醇的加入量也不宜過多，否則制得的草酸亞鐵純度降低.

得出制備草酸亞鐵的最優(yōu)計量比為：硫酸亞鐵溶液為：14 g硫酸亞鐵溶于15 mL水中，用6 mL氨水預處理.草酸溶液為：6.5 g草酸溶于25 mL水中，用40 mL無水乙醇預處理.

2.2 反應溫度對草酸亞鐵純度的影響

固定反應劑量(硫酸亞鐵溶液為：14 g硫酸亞鐵溶于15 mL水中，用6 mL氨水預處理.草酸溶液為：6.5 g草酸溶于25 mL水中，用40 mL無水乙醇預處理)，反應時間為30 min，通過改變反應溫度，得出草酸亞鐵純度與溫度之間關系如圖2.

圖2 反應溫度對草酸亞鐵純度的影響

由圖2可知：溫度較低時產(chǎn)品純度隨溫度升高而提高，反應溫度為40 ℃時，純度可達到99％以上，超過40 ℃，產(chǎn)物純度下降.溫度過高時，乙醇揮發(fā)速度較大，對反應不利.

從上述結果的分析可以歸納出制備草酸亞鐵的適宜條件為：硫酸亞鐵溶液為14 g溶于15 mL水中，用6 mL氨水預處理，草酸溶液為6.5 g草酸溶于25 mL水中，用40 mL無水乙醇預處理，在40 ℃條件下可得到99.1％粉狀草酸亞鐵.

2.3 加料時間對草酸亞鐵純度的影響

草酸溶液的加料時間對草酸亞鐵純度有一定的影響.在分散劑質量分數(shù)為10％～30％,硫酸亞鐵質量濃度為220 g/L,反應溫度為 30 ℃條件下，考察了不同的加料時間對草酸亞鐵純度和粒徑的影響[5].

由圖3可知：草酸的加料速度也是提高產(chǎn)品純度的一個有效途徑，在30 min前，隨著草酸溶液加料時間的逐漸增加，產(chǎn)品純度迅速提高，但在30 min后開始逐漸下降.同時在加料實驗過程中分散劑的濃度對產(chǎn)品純度的影響也比較明顯.分散劑質量分數(shù)在20％時產(chǎn)品純度最高，但質量分數(shù)達到30％時，純度反而降低，這是因為分散劑濃度過高時所配置的溶液不利于硫酸亞鐵和草酸的反應，影響了草酸亞鐵晶體的成核速度和生長速度，因此純度降低.

圖3 加料時間對草酸亞鐵純度的影響

由以上得出，加料時間控制在25～30 min內(nèi)，并且分散劑質量分數(shù)在20％時，可得到高純度草酸亞鐵晶體.

3 產(chǎn)品粒徑的測定

優(yōu)化工藝條件: 固定反應劑量(硫酸亞鐵溶液為：14 g硫酸亞鐵溶于15 mL水中，用6 mL氨水預處理.草酸溶液為：6.5 g草酸溶于25 mL水中，用40 mL無水乙醇預處理)，反應溫度為40 ℃，反應時間為30 min條件下，制備出的草酸亞鐵產(chǎn)品及粒徑分布如圖4、5所示.

圖4 草酸亞鐵產(chǎn)品(A)及標樣(AR)(B)

通過產(chǎn)品外觀及粒度測試結果可知:合成的草酸亞鐵產(chǎn)品粒徑大小均勻, 粒徑在0.5～10.0 μm之間, 粒度分布窄，平均粒徑為5.0 μm.

圖5 產(chǎn)品粒度分布曲線

4 結 語

對高鐵脫硫渣采取酸浸、還原反應、離心分離、結晶、合成反應、過濾、干燥等工藝制備出99％以上的高純度超細草酸亞鐵晶體.確定制備草酸亞鐵的最佳工藝條件和參數(shù)：14 g硫酸亞鐵溶于15 mL水中，用6 mL氨水預處理，6.5 g草酸溶于25 mL水中，用40 mL無水乙醇預處理，處理后的溶液質量分數(shù)為10％～30％，并在40 ℃、不斷攪拌條件下緩慢將草酸溶液加入到硫酸亞鐵溶液中，加料時間在25～30 min，繼續(xù)保溫反應30 min，過濾，洗滌，烘干 (40 ℃).得到純度為99％以上、平均粒徑為5.0 μm的高純度超細草酸亞鐵，產(chǎn)品性能達到或優(yōu)于企業(yè)標準.

參考文獻：

[1]張婕，叢玉偉，王淑華.鐵水脫硫用聚渣劑的研制[J]，山東冶金，2005,27(2):1-2.

[2]郭興忠，李勁明，文光遠,等.攀鋼脫硫前后罐渣改性的實驗[J]，鋼鐵釩鈦，2001,22(4): 1-2.

[3]Waterman H C，Vivian D L．Direct ring-closure through a nitro group in certain aromatic compounds with the formation of nitrogen heterocycles：a new reaction[J]．J Organ Chemistry，1949，14：289-297．

[4]張莉，彭峰莉，毛靜,等.高鐵脫硫渣制備高純度硫酸亞鐵及草酸亞鐵的研究[J].環(huán)境工程學報，2009,3(6):1-4.

[5]彭愛國,賀周初,余長艷,等.高純超細草酸亞鐵的制備研究[J].精細化工中間體，2008,38(4):2.