溶膠-凝膠法制備納米鈦酸鋇

田紅梅，畢宇，徐旺生

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

鈦酸鋇(BaTiO3)有優(yōu)良的鐵電、壓電、耐壓和絕緣性能, 是電子陶瓷元器件的基礎(chǔ)母體原料[ 1-2 ].納米鈦酸鋇的合成方法主要有固相燒結(jié)法、醇鹽水解法、水熱法、溶膠凝膠法、微乳液法、共沉淀法等[3-9].其中固相燒結(jié)法是利用BaCO3和等物質(zhì)的量的TiO2混合后，經(jīng)高溫灼燒而成，合成的BaTiO3粉體均勻性差、顆粒粒徑粗、雜質(zhì)含量較高[10-11 ]，目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠家仍用此法生產(chǎn)，質(zhì)量已經(jīng)不能滿足高技術(shù)發(fā)展的需要.共沉淀法和水熱合成法對(duì)原料和設(shè)備要求較高，操作過(guò)程比較復(fù)雜;溶膠-凝膠法由于反應(yīng)溫度低、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)過(guò)程容易控制、粒度分布均勻細(xì)小等一系列優(yōu)點(diǎn)而備受人們關(guān)注[12-14 ].本研究利用硫酸鈦、重晶石、硝酸、氨水為基本原料，采用溶膠-凝膠法合成納米BaTiO3粉體，探索出實(shí)驗(yàn)室溶膠凝膠法制備BaTiO3納米粉體的無(wú)機(jī)生產(chǎn)工藝.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

1.1.1 原料及試劑 重晶石粉，工業(yè)品，過(guò)孔徑為45 000 nm篩，BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%；硫酸鈦，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；硝酸，分析純，武漢市亞泰化工試劑有限公司生產(chǎn)；氨水，分析純，武漢市亞泰化工試劑有限公司生產(chǎn)；所用水為去離子水.

1.1.2 儀器設(shè)備 電熱恒溫水浴鍋，DZKW-D-2型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠生產(chǎn)；電子恒速攪拌器，GS12-B型，上海安亭電子儀器廠生產(chǎn)；真空干燥箱，ZK-82A型，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠生產(chǎn)； SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵，鞏義市英峪予華儀器廠生產(chǎn)；SX-2.5-10箱式電阻爐，湖北英山國(guó)營(yíng)無(wú)電元件廠生產(chǎn)；AL204電子天平，梅特勒一托利多儀器(上海)有限公司生產(chǎn).

1.2 制備過(guò)程與工藝流程

重晶石的主要成分是硫酸鋇，通過(guò)硫酸鋇高溫還原等過(guò)程而制備硝酸鋇.以高純Ti(SO4)2和硝酸鋇為原料，先將NH4OH加入到Ti(SO4)2中使生成TiO(OH)2沉淀.然后用HNO3溶解沉淀，與Ba(NO3)2溶液反應(yīng)，在所得混合鹽溶液中加入NH4OH，得到TiO(OH)2和Ba2O(OH)2的共沉淀，將沉淀過(guò)濾分離出來(lái)后再分散到pH值為7.0～9.0的溶液中，借助機(jī)械攪拌形成穩(wěn)定的水溶膠.水溶膠經(jīng)過(guò)水浴蒸發(fā)脫水得到含水量90%的新鮮凝膠.將新鮮凝膠在50 ℃下陳化，真空蒸發(fā)得到TiO2-BaO干凝膠.以后再經(jīng)過(guò)燒結(jié)，最終即可得到合格的BaTiO3粉末.整個(gè)過(guò)程工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1所示.

圖1 溶膠-凝膠法制備納米BaTiO3粉體工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品中Ba/Ti摩爾比的測(cè)定

粉體中Ba/Ti摩爾比分析采用的方法如下：Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定采用BaSO4重量法，取少量BaTiO3(約0．1～0．2 g)，用20～30 mL濃鹽酸溶解至完全，得到清亮的溶液，然后在攪拌條件下，加入2 mL硫酸溶液(1∶15)，發(fā)現(xiàn)有白色沉淀產(chǎn)生，充分?jǐn)嚢韬笾糜?0～70 ℃水浴中保溫1 h.冷卻后用濾紙過(guò)濾，并用0．5 mol·L-1的稀硫酸沖洗濾紙，將濾紙及白色沉淀一起轉(zhuǎn)移至恒重的瓷坩鍋中，置于馬弗爐中于400 ℃灰化3 h，再升溫至800 ℃灼燒1 h.冷卻后稱量得到BaSO4的質(zhì)量，然后折算為Ba2+的物質(zhì)的量；粉體中Ti含量的測(cè)定采用H2O2吸收光度法.測(cè)試結(jié)果如表1所示.

表1 BaTiO3分子中Ba/Ti摩爾比例測(cè)定數(shù)據(jù)

由表1可知Ba/Ti摩爾比平均值為0.999 7，符合產(chǎn)品質(zhì)量要求.

2.2 產(chǎn)品的表征結(jié)果

圖2是950 ℃溫度下煅燒3 h得到的BaTiO3粉體產(chǎn)品的XRD圖片，由圖可知，BaTiO3的特征衍射峰已經(jīng)很尖銳，且無(wú)雜峰存在，與標(biāo)準(zhǔn)立方相BaTiO3的衍射參數(shù)對(duì)比，特征衍射峰對(duì)應(yīng)性很好，表明制備得到的粉體結(jié)晶完整，合成了立方相的BaTiO3粉體.

圖2 BaTiO3粉體產(chǎn)品的XRD圖

圖3 BaTiO3粉體產(chǎn)品的TEM圖

圖3是在950 ℃下煅燒3 h得到的BaTiO3粉體產(chǎn)品的TEM照片，由照片可知，實(shí)驗(yàn)制備的BaTiO3粉體顆粒大小分布均勻，大約為40 nm左右，形貌為球形，顆粒的分散性較好，無(wú)嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象.

2.3 反應(yīng)體系pH值對(duì)水溶膠形成的影響

在溶膠-凝膠制備鈦酸鋇粉體的過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)采用NH4OH來(lái)調(diào)節(jié)液相體系的pH值，控制水溶膠的形成.在水溶膠形成的時(shí)候，若pH值過(guò)低，則鈦與鋇在溶液中只能以可溶性鹽的形式存在；反之，若pH值過(guò)高，則鈦與鋇又會(huì)完全沉淀出來(lái).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在其他工藝條件相同時(shí)，液相中的pH值對(duì)水溶膠能否順利形成起關(guān)鍵性作用，pH值為7～9時(shí)為最佳.pH值不同而其它工藝條件相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.

表2 pH值對(duì)水溶膠形成的影響

2.4 攪拌速度的影響

攪拌可以增大固-液相間反應(yīng)物的接觸幾率，因而可以加快反應(yīng)速度，使反應(yīng)順利進(jìn)行.一般而言，攪拌速度不宜過(guò)低，也不可過(guò)高.攪拌速度以將固體反應(yīng)物完全懸浮在液相中，不在反應(yīng)器底出現(xiàn)沉積物為宜.本攪拌過(guò)程中，攪拌速度控制在500 r/min左右.

2.5 物料陳化對(duì)產(chǎn)物性能的影響

水溶膠的陳化可以使產(chǎn)物粒度更均勻.

3 結(jié) 語(yǔ)

a.利用Ti(SO4)2、重晶石、硝酸、氨水為原料采用溶膠-凝膠法合成BaTiO3粉體，原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，過(guò)程操作簡(jiǎn)單，經(jīng)950 ℃高溫灼燒3 h得到BaTiO3粉體.

b.通過(guò)XRD分析、TEM形貌分析等分析手段，對(duì)制得的粉體進(jìn)行了各種性能的表征和測(cè)試，結(jié)果表明本實(shí)驗(yàn)制備的BaTiO3粉體為單純的立方相，粒徑均勻，大小在40 nm左右，無(wú)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，滿足納米粉體的要求.

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