煙氣脫硫廢水排入渣水處理系統(tǒng)的試驗研究

陳 彪，許 超，趙 琦，符岳全

(1.浙江省電力試驗研究院，杭州 310014；2.嘉興發(fā)電有限責(zé)任公司，浙江 平湖 314201；3.嘉華發(fā)電有限責(zé)任公司，浙江 嘉興 314201)

目前，我國燃煤電廠90%以上加裝了石灰石－石膏濕法煙氣脫硫裝置。這些脫硫裝置在運行中要產(chǎn)生一定量的廢水，廢水中含有部分重金屬、氟化物，且懸浮固體含量（SS）和化學(xué)需氧量（COD）較高，必須經(jīng)過處理后才能排放。

1 國內(nèi)外煙氣脫硫廢水處理方式

1.1 灰場堆放

灰場堆放在國外燃用劣質(zhì)煤的電廠用得較多，該方法是將脫硫廢水與經(jīng)濃縮的副產(chǎn)物石膏混合后排至電廠干灰場堆放，飛灰中的CaO成分可以作為粘合劑固化脫硫石膏，或者在石膏中摻入飛灰和石灰的混合物，將石膏固化為硅酸鈣，固化處理后的石膏堅硬，不易滲水[1]。國內(nèi)珞璜電廠也是將廢水混入石膏漿中，經(jīng)串聯(lián)泵排至濕灰場堆放儲存，使廢水中的重金屬與堿性灰水作用，在灰場發(fā)生沉淀。

1.2 蒸發(fā)脫硫廢水

從理論上講，蒸發(fā)脫硫廢水可以實現(xiàn)水的重復(fù)利用，便于實現(xiàn)全廠廢水零排放，但這是以高昂的投資為代價的。據(jù)統(tǒng)計[2]，蒸發(fā)設(shè)備投資大約每1 t/h出力需50～70萬元，該方法目前在國內(nèi)還沒有應(yīng)用業(yè)績。

國外應(yīng)用較多的是利用電除塵器（ESP）和空氣預(yù)熱器之間的煙道間隙來加熱脫硫廢水，使廢水完全蒸發(fā)，所含的固體物與飛灰一起收集處置。如美國采用的高級石灰石洗滌脫硫系統(tǒng)中，在ESP前設(shè)置廢水蒸發(fā)系統(tǒng)，達(dá)到基本無廢水排放。在環(huán)保要求更嚴(yán)格的歐洲國家如德國，燃煤電廠煙氣脫硫廢水若不經(jīng)過化學(xué)處理，也必須蒸干，基本達(dá)到廢水零排放。但該方法會增加煙氣濕度，易造成電除塵器低溫腐蝕，從而對電除塵器提出了更高的要求。

1.3 單獨處理后排放或回用

針對脫硫廢水的水質(zhì)特點，設(shè)置1套完整的化學(xué)處理系統(tǒng)，可通過氧化、中和、沉淀、絮凝等方法去除脫硫廢水中的污染物。隨著環(huán)保要求的提高，國內(nèi)脫硫系統(tǒng)幾乎均采用該方法，缺點是系統(tǒng)復(fù)雜，設(shè)備數(shù)量多，工作環(huán)境差，初投資高，且運行要求高，稍有不慎就會出現(xiàn)處理后的廢水仍然無法達(dá)標(biāo)的情況。但總體來講，這是目前國內(nèi)外處理脫硫廢水的主流技術(shù)。

1.4 排入渣水系統(tǒng)

脫硫廢水經(jīng)過二級旋流達(dá)到一定含固率后，直接排入電廠水力除灰系統(tǒng)（即渣水系統(tǒng)），脫硫廢水中的重金屬或酸性物質(zhì)與堿性的渣水反應(yīng)，生成固體物并去除，從而達(dá)到以廢治廢的目的。如果脫硫廢水的流量較小，摻入水力除灰系統(tǒng)后對其影響就很小，所以采用該方案基本不需要對水力除灰系統(tǒng)進(jìn)行任何改造，也不需要額外增加水處理設(shè)備，因而該方案具有投資省、運行方便的優(yōu)點，在外排廢水量較少的電廠得到實際應(yīng)用，并取得了較好的效果。本文正是基于此種思路，對嘉興電廠脫硫廢水排入渣系統(tǒng)的實際效果進(jìn)行試驗研究，為渣水系統(tǒng)的實際運行提供技術(shù)指導(dǎo)。

2 脫硫廢水排入渣系統(tǒng)的試驗

2.1 理論依據(jù)

當(dāng)脫硫廢水進(jìn)入脫水倉與渣水接觸混合后，低pH值（5.0～5.7）的脫硫廢水與堿性的渣水中和，脫硫廢水中的部分懸浮物等雜質(zhì)被渣吸附，將有效降低懸浮物含量，同時部分重金屬離子與堿性渣水混合后也可以沉淀，通過調(diào)整合適的pH值，渣水經(jīng)過沉淀和儲水倉流動混合后，COD也會適當(dāng)降低，從而使外排廢水達(dá)標(biāo)。

2.2 渣系統(tǒng)水平衡情況

由于本試驗將向渣系統(tǒng)排入廢水，因而在試驗前有必要對渣系統(tǒng)的水平衡情況進(jìn)行摸底。圖1顯示了渣系統(tǒng)在脫硫廢水進(jìn)入前的水平衡情況。

根據(jù)嘉興電廠的實際情況，渣水處理系統(tǒng)的系統(tǒng)外補水主要為2路，一路是一期化學(xué)廢水，月平均約為83.3 t/h。另一路是備用工業(yè)水，在沒有一期化學(xué)廢水時投用，月平均約6.46 t/h。2路水均進(jìn)入貯水池。

圖1 渣系統(tǒng)水平衡簡圖

渣水處理系統(tǒng)的外排水主要有以下5路：

（1）車運渣帶走：每周約700～800 t，平均含水量小于10%，外帶水量約0.5 t/h。

（2）灰場噴淋用水：試驗期間未使用。

（3）灰?guī)煺{(diào)濕卸灰用水：基本不用，約0 t/h。

（4）灰?guī)炫盼鬯茫和馀胖烈黄诨規(guī)焯幚恚C合考慮一期灰?guī)靺^(qū)域渣水系統(tǒng)的經(jīng)常性泄漏流量和雨水量，共約83 t/h。

（5）沉淀池泥漿泵和貯水池泥漿泵：每班各投運半小時多，平均每班3 t/h，共為6 t/h。

系統(tǒng)水量在廢水排入前基本平衡。試驗以不影響系統(tǒng)正常運行為原則，為取得理想的試驗數(shù)據(jù)，需合理安排試驗方案。

2.3 試驗方案

（1）調(diào)整石膏外排時間，并調(diào)節(jié)石膏旋流站至廢水旋流系統(tǒng)管路手動閥開度大小，控制廢水外排量，使其大致在設(shè)計值范圍內(nèi)。同時取樣分析廢水泵出口的廢水含固率。

（2）脫硫廢水進(jìn)渣水系統(tǒng)前測定脫水倉分配槽（擋板）、沉淀池和貯水池原始pH值，并測定沉淀池上層溢流液原始懸浮物含量。

（3）脫硫廢水進(jìn)渣水系統(tǒng)前，需要先測定石膏漿液中氯離子濃度（Cl-），調(diào)整脫硫廢水外排間隔，盡量在濃度較高時外排，試驗中以控制15000 mg/L≤Cl-＜20000 mg/L為目標(biāo)（每日取一個吸收塔漿液樣分析即可）。試驗檢測出Cl-在15000 mg/L左右，即可以開始外排脫硫廢水。

（4）每日人工統(tǒng)計脫硫廢水量，嚴(yán)格控制外排量，以不超過設(shè)計最大值34 t/h為準(zhǔn)，同時對調(diào)試期間的外排廢水定期進(jìn)行含固率測定，以保證含固率合格。

（5）每日人工觀測脫水倉底渣料位，料位過高時及時切換脫水倉。

（6）在脫水倉分配器、脫水倉、沉淀池、貯水池設(shè)置4個測點，每天在進(jìn)脫硫廢水時對各點進(jìn)行1次pH值測定。試驗過程中定期對貯水池取樣分析化驗，取樣方法為在溢流口附近取3點混合樣。需要說明的是脫水倉分配器處每次只測定pH值，原始樣分析時，脫水倉在其溢流堰外排至沉淀池出水管處取樣，沉淀池在其溢流至貯水池的外排管出水口取樣。

（7）當(dāng)測定出貯水池水質(zhì)pH值變低時（控制范圍6～9），以不影響渣系統(tǒng)正常運行為原則，調(diào)整加酸泵沖程和頻率，適當(dāng)降低加酸量。相反則升高加酸量。

（8）保持渣水系統(tǒng)連續(xù)運行2個星期，每日取樣分析，記錄分析數(shù)據(jù)。

3 試驗結(jié)果分析

3.1 試驗期間各測點pH值變化情況

試驗中對脫水倉分配器 （脫硫廢水）、脫水倉、沉淀池、貯水池各點pH值進(jìn)行監(jiān)測，如表1所示。發(fā)現(xiàn)渣水的pH值均在10以上，呈強(qiáng)堿性，而脫硫廢水的pH值均在6左右，呈弱酸性，值得注意的是脫硫廢水的pH值并不是漿液在吸收塔內(nèi)的運行值（5.2～5.6），而是比吸收塔內(nèi)pH值稍高。

3.2 渣系統(tǒng)溫度變化情況

試驗期間系統(tǒng)各測點溫度監(jiān)測值如表2所示。

表1 現(xiàn)場試驗pH值監(jiān)測表

表2 各測點溫度監(jiān)測結(jié)果

脫硫廢水的溫度為46℃左右，長期連續(xù)排入渣水系統(tǒng)后，必將導(dǎo)致渣系統(tǒng)水溫升高。從測定的情況來看，脫硫廢水導(dǎo)致貯水池溫升最高達(dá)15℃左右，在高氯根離子濃度的情況下，這樣的溫升對加快設(shè)備腐蝕的程度還值得進(jìn)一步探討。

3.3 渣系統(tǒng)取樣分析結(jié)果

脫硫廢水中的特征污染物主要是氟化物、硫化物及部分重金屬。試驗過程中考慮到重金屬的轉(zhuǎn)化和沉積需要一個過程，故試驗中等間隔安排3次取樣，取樣時間為貯水池水外溢時，分別是4月15日，4月20日和4月25日，其中4月15日對脫硫廢水原樣進(jìn)行了取樣分析，分析數(shù)據(jù)如表3所示。

從試驗結(jié)果來看，國家明確規(guī)定的第一類污染物（As、 Cd、 Cr、 Hg、 Ni、 Pb）在渣水外溢口全部達(dá)標(biāo)，第二類污染物如COD、氟化物、Zn和Cu等也均達(dá)標(biāo)，僅SS超標(biāo)。當(dāng)然，評價渣系統(tǒng)對脫硫廢水中污染物的消減作用，還需要對比分析脫硫廢水原水的污染物含量。

對比表3的數(shù)據(jù)可以看出，雖然脫硫廢水中的重金屬離子含量并不高，未超出國家標(biāo)準(zhǔn)限值，但經(jīng)過渣系統(tǒng)后，在貯水池處檢測出鉻、鎘、鎳等重金屬含量明顯下降，說明堿性的渣水環(huán)境對重金屬離子的沉淀作用比較明顯，對氟化物的去除作用也比較明顯，幾次檢測結(jié)果均在10 mg/L左右，從而說明了渣水中Ca2+對F-的沉淀作用。

4 存在的問題

4.1 對渣系統(tǒng)閉式循環(huán)水量的影響

嘉興電廠一期渣系統(tǒng)屬閉式循環(huán)系統(tǒng)，連續(xù)循環(huán)水量約400 t/h，在循環(huán)過程中由于鍋爐灰斗蒸發(fā)和脫水后灰渣攜帶（水分≤25%）、污泥泵帶走等因素?fù)p失水量約8 t/h，因此系統(tǒng)的總水量需要補充，脫硫廢水進(jìn)入渣系統(tǒng)后正好起到補充水分的作用，這是有利的一面。而設(shè)計當(dāng)初提出的脫硫廢水作為酸液進(jìn)行酸堿中和，通過試驗發(fā)現(xiàn)效果并不明顯，即使是石膏旋流站處的pH值也在6.0以上。試驗中間隔一定時間對皮帶機(jī)上的漿液分配槽處進(jìn)行手工測定，得出的pH值均不低于6.0，廢水至脫水倉頂部出口處pH值達(dá)到6.2。即脫硫廢水在該系統(tǒng)中只有補水作用，沒有表現(xiàn)出明顯的中和效應(yīng)，但大量的脫硫廢水進(jìn)入渣系統(tǒng)后使水平衡破壞，極易導(dǎo)致廢水在渣系統(tǒng)內(nèi)停留時間不夠而外溢，使污染物超標(biāo)。

4.2 堵塞脫水倉

脫硫廢水懸浮物含量為2000～8000 mg/L，大致相當(dāng)于水力輸渣水懸浮物含量的1/3，似乎可以認(rèn)為脫硫廢水的懸浮物對渣系統(tǒng)無影響。但試驗中卻發(fā)現(xiàn)脫水倉堵塞嚴(yán)重，主要表現(xiàn)為脫水倉切換時，當(dāng)排渣門打開后，漿狀物瞬間噴出，現(xiàn)場漿液四射，相當(dāng)危險。分析其原因主要是脫硫廢水中含有較高的 SO及Ca2+，而渣水中懸浮物主要含有SiO2、Al2O3、CaO、MgO等。試驗分析了脫水倉中硫酸根離子含量，如表4所示。

表4 試驗前后脫水倉SO含量對比

表4 試驗前后脫水倉SO含量對比

可以看出，脫水倉中硫酸根離子的含量在逐步增加。由于脫水倉中心濾網(wǎng)格柵間距僅為1.5 mm，硫酸根和鈣離子的存在使渣水中細(xì)微顆粒黏附沉積在格柵處，堵塞柵孔。從更換下來的中心濾網(wǎng)看，堵塞的柵孔處全為石膏粉末狀固結(jié)物包裹了細(xì)小的渣粒，且大面積堵塞，越是靠脫水倉底部的濾筒堵塞越厲害，這正是卸渣時漿液噴射的直接原因。

4.3 Cl-對設(shè)備的影響

氯離子是脫硫廢水中普遍存在的腐蝕陰離子，具有極高的促進(jìn)腐蝕反應(yīng)性，又有很強(qiáng)的穿透性，容易穿透金屬表面的保護(hù)膜，造成縫隙腐蝕和孔蝕，這是脫硫廢水進(jìn)入渣系統(tǒng)后另一個值得關(guān)注的問題。由于脫水倉、沉淀池等均采用Q235a普通碳素結(jié)構(gòu)鋼，不耐氯根腐蝕。至于脫硫廢水是否會加劇渣水系統(tǒng)其他相關(guān)設(shè)備的腐蝕，比如碎渣機(jī)、渣泵、渣漿管道等，還需要長時間的觀察研究。

從本次試驗檢測結(jié)果看（如表5），Cl-逐漸升高，到4月27日監(jiān)測時已經(jīng)從原來的202 mg/L上升到1640 mg/L，隨著運行時間的延長，其濃度會更高。而高濃度氯離子的存在，對設(shè)備尤其對壓力管道的長期運行肯定是不利的。

表5 試驗前后渣系統(tǒng)Cl-含量對比

目前國內(nèi)外在腐蝕領(lǐng)域的許多著作和研究都對氯離子的腐蝕機(jī)理作定性分析，但是要從定量的角度來分析確定氯離子腐蝕指標(biāo)，因為牽涉的因素太多，目前還比較困難，但可以通過模擬試驗來求得有關(guān)腐蝕速率的大概數(shù)值。

浙江省電力試驗研究院環(huán)化所對脫硫廢水腐蝕速率問題進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)掛片的腐蝕試驗。研究結(jié)果表明：pH值為5.54～5.81；Cl-為10625～12088 mg/L時，脫硫廢水對A3鋼和20號碳鋼的腐蝕速率都在0.8 mm/a以上。即使是在渣系統(tǒng)pH值為10左右的區(qū)間內(nèi)，腐蝕速率也在0.6 mm/a左右，現(xiàn)有的渣系統(tǒng)是否可以接受這樣的腐蝕速率是決定脫硫廢水能否長期進(jìn)入的一個重要因素。

進(jìn)一步的研究結(jié)果表明：在相同條件下，pH值對試片的腐蝕影響更加明顯，當(dāng)pH值控制在9以上時，腐蝕速率明顯減小。即從氯根腐蝕的角度看，脫硫廢水進(jìn)入渣系統(tǒng)后保持堿性條件運行（停運酸泵），可大大減少設(shè)備腐蝕。但堿性條件將使系統(tǒng)管道內(nèi)結(jié)垢明顯加重。渣系統(tǒng)在堿性條件下運行時，pH值與管道結(jié)垢的關(guān)系是本課題下一步研究的重點。

5 結(jié)語

（1）堿性渣水對脫硫廢水中重金屬與氟化物有明顯的沉積作用。這種處理脫硫廢水的方法不需新增投資，且可部分回用脫硫廢水。結(jié)合我國的實際情況，在控制好廢水量的前提下，這種處理脫硫廢水的方式值得推廣應(yīng)用。

（2）脫硫廢水進(jìn)入渣系統(tǒng)后最大的問題是脫水倉堵塞和設(shè)備腐蝕，這與 SO和Cl-的濃度密切相關(guān)。 SO可通過預(yù)沉淀降低濃度，利用常規(guī)混凝沉淀過濾的方法是無法去除Cl-的。在渣系統(tǒng)接納處理脫硫廢水前，對渣系統(tǒng)設(shè)備進(jìn)行腐蝕裕量評估是非常必要的，必要時需對系統(tǒng)內(nèi)薄弱環(huán)節(jié)進(jìn)行防腐處理。

（3）從試驗結(jié)果看，渣系統(tǒng)要長期正常運行，脫硫廢水約1%左右的含固率是不可忽略的，需要在設(shè)計工藝上考慮。目前可用的方法主要是預(yù)沉淀或添加具有緩蝕與阻垢雙重功效的阻垢劑，目的都是減輕脫水倉濾網(wǎng)堵塞，保護(hù)沉淀池和貯水池，避免底部板結(jié)、泥漿泵管路堵塞。

[1] 趙毅，胡志光.電力環(huán)境保護(hù)實用技術(shù)及應(yīng)用[M].北京：中國水力水電出版社，2006.

[2] 吳怡衛(wèi).石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水處理的研究[J].中國電力，2006，39（4）∶75-80.

[3] 葉青，張國鑫.脫硫廢水引入渣溢水系統(tǒng)的可行性分析[J].浙江電力，2009，增刊 ∶79-80.