高溫相變換熱材料的研究進(jìn)展和應(yīng)用

陳思明，劉益才，陳 凱，辛天龍，陳麗新

（中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083）

1 引言

物質(zhì)相變過(guò)程是一個(gè)等溫或近似等溫過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中伴隨有能量的吸收或釋放。相變儲(chǔ)熱是利用相變材料在其相變過(guò)程中，從環(huán)境吸收或釋放熱量，達(dá)到儲(chǔ)能或放能的目的。高溫相變材料具有相變溫度高，儲(chǔ)熱容量大，儲(chǔ)熱密度高等特點(diǎn)，它的使用能提高能源利用效率，有效保護(hù)環(huán)境[1，2]，目前已在太陽(yáng)能熱利用、電力的“移峰填谷”、余熱或廢熱的回收利用以及工業(yè)與民用建筑和空調(diào)的節(jié)能等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[3，4]。

2 相變儲(chǔ)熱技術(shù)

儲(chǔ)熱方法通常有3種：顯熱儲(chǔ)熱、化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱和潛熱儲(chǔ)熱（相變儲(chǔ)熱）。相變儲(chǔ)熱可以實(shí)現(xiàn)能量供應(yīng)與人們需求在時(shí)間和空間達(dá)到一致的目的，又具有節(jié)能降耗的作用。相變儲(chǔ)熱材料按相變方式一般分為4類(lèi)：固－固相變、固－液相變、固－氣相變及液－氣相變材料[5]；按相變溫度范圍可分為高溫、中溫和低溫儲(chǔ)熱材料；按材料的組成成分可分為無(wú)機(jī)類(lèi)和有機(jī)類(lèi)（包括高分子類(lèi)）儲(chǔ)熱材料。由于固－氣相變材料相變時(shí)體積變化太大，使用時(shí)需要很多的復(fù)雜裝置，在實(shí)際應(yīng)用中很少采用。

相變儲(chǔ)熱材料在儲(chǔ)熱、放熱過(guò)程中，溫度波動(dòng)范圍很小，材料近似恒溫，故可控制溫度。其儲(chǔ)熱容量大，儲(chǔ)熱密度高，單位質(zhì)量、單位體積的儲(chǔ)熱量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)顯熱儲(chǔ)熱材料；且較之于化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱，相變儲(chǔ)熱具有設(shè)備簡(jiǎn)單、體積小、設(shè)計(jì)靈活、使用方便等優(yōu)勢(shì)[6，7]。

3 高溫相變儲(chǔ)熱材料

3.1 高溫固-液相變材料

固－液相變材料是指在溫度高于相變點(diǎn)時(shí)物相由固相變?yōu)橐合啵諢崃?，?dāng)溫度下降時(shí)物相又由液相變?yōu)楣滔?，放出熱量的一?lèi)相變材料。目前固－液相變材料主要包括結(jié)晶無(wú)機(jī)物類(lèi)和有機(jī)物類(lèi)2種。

無(wú)機(jī)鹽高溫相變材料主要為高溫熔融鹽、部分堿、混合鹽。高溫熔融鹽主要有氟化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等。它們具有較高的相變溫度，從幾百攝氏度至幾千攝氏度，因而相變潛熱較大。例如LiH相對(duì)分子質(zhì)量小而熔化熱大（2 840 J/g）。堿的比熱容高，熔化熱大，穩(wěn)定性好，在高溫下蒸氣壓力很低，且價(jià)格便宜，也是一種較好的中高溫儲(chǔ)能物質(zhì)。例如NaOH在287℃和318℃均有相變，比潛熱達(dá)330 J/g，在美國(guó)和日本已試用于采暖和制冷工程領(lǐng)域?；旌消}熔化熱大，熔化時(shí)體積變化小，傳熱較好，其最大優(yōu)點(diǎn)是熔融溫度可調(diào)，可以根據(jù)需要把不同的鹽配制成相變溫度從幾百攝氏度至上千攝氏度的儲(chǔ)能材料。表1列出了部分無(wú)機(jī)鹽高溫相變儲(chǔ)能材料熱物性值[8，9]。

表1 無(wú)機(jī)鹽高溫相變儲(chǔ)能材料的熱物性值

有機(jī)固液相變材料常是一些醇、酸、高級(jí)烷烴等。該類(lèi)相變材料的優(yōu)點(diǎn)是固體形態(tài)成型性較好、一般不容易出現(xiàn)過(guò)冷現(xiàn)象和相分離、材料的腐蝕性能較小、性能比較穩(wěn)定、毒性較小等。它們的缺點(diǎn)是導(dǎo)熱系數(shù)及密度較小和單位體積的儲(chǔ)能能力比較小、價(jià)格較高并且一般情況下的熔點(diǎn)不太高。有機(jī)材料一般易揮發(fā)、易燃燒或被空氣中的氧氣緩慢氧化而老化，因此不適合過(guò)高溫場(chǎng)中的應(yīng)用。對(duì)于上述情況，可以采用將相變材料的數(shù)量控制在20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以?xún)?nèi)，并且加入不溶性防火阻燃材料的方法加以克服[10，11]。

3.2 高溫固－固相變材料

固－固相變蓄熱材料是利用材料的狀態(tài)改變來(lái)蓄熱、放熱的材料，與固－液相變材料相比較，固－固相變蓄熱材料的潛熱小，但它的體積變化小、過(guò)冷程度輕、無(wú)腐蝕、熱效率高、壽命長(zhǎng)，其最大的優(yōu)點(diǎn)是相變后不生成液相，不會(huì)發(fā)生泄漏，對(duì)容器要求不高。具有較大技術(shù)經(jīng)濟(jì)潛力的高溫固－固相變蓄熱材料目前有無(wú)機(jī)鹽類(lèi)、高密度聚乙烯[12]。

無(wú)機(jī)鹽類(lèi)材料主要是利用固體狀態(tài)下不同種晶型的變化進(jìn)行吸熱和放熱，通常它們的相變溫度較高，適合于高溫范圍內(nèi)的儲(chǔ)能和控溫，目前實(shí)際中應(yīng)用的主要有層狀鈣鈦礦、Li2SO4、NH4SCN、KHF2等物質(zhì)。其中，KHF2的熔化溫度為196℃，熔化熱為142 kJ/kg；NH4SCN從室溫加熱到150℃發(fā)生相變時(shí)，沒(méi)有液相生成，相轉(zhuǎn)變焓較高，相轉(zhuǎn)變溫度范圍寬，過(guò)冷程度輕，穩(wěn)定性好，不腐蝕，是一種很有發(fā)展前途的儲(chǔ)能材料。高密度聚乙烯的特點(diǎn)是使用壽命長(zhǎng)、性能穩(wěn)定、基本無(wú)過(guò)冷和分層現(xiàn)象、有較好力學(xué)性能、便于加工成形。此類(lèi)固－固相變材料，具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，熔點(diǎn)通常都在125℃以上，但高密度聚乙烯在加熱到100℃以上會(huì)發(fā)生軟化，一般通過(guò)輻射交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)之后，其軟化點(diǎn)可以提高到150℃以上[13]。

3.3 高溫復(fù)合相變材料

近年來(lái)，高溫復(fù)合相變儲(chǔ)能材料應(yīng)運(yùn)而生，其既能有效克服單一的無(wú)機(jī)物或有機(jī)物相變儲(chǔ)能材料存在的缺點(diǎn)，又可以改善相變材料的應(yīng)用效果以及拓展其應(yīng)用范圍。因此，研制高溫復(fù)合相變儲(chǔ)能材料已成為儲(chǔ)能材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題之一。研究表明[14，15]，在高溫儲(chǔ)熱系統(tǒng)中，特別是儲(chǔ)熱系統(tǒng)工作溫區(qū)較大的高溫儲(chǔ)熱系統(tǒng)，其組合相變材料儲(chǔ)熱系統(tǒng)可以顯著提高系統(tǒng)效率，減少蓄熱時(shí)間，提高潛熱蓄熱量，而且能夠維持相變過(guò)程相變速率的均勻性。

圖1 單一PCM和各組合PCM在不同基準(zhǔn)PCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的相變完成時(shí)間

圖2 相變開(kāi)始600 s后單一PCM和各組合PCM在不同基準(zhǔn)PCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的潛熱儲(chǔ)熱量

圖1、圖2是組合相變材料較之于單一組分的相變材料的性能比較。其中各單一PCM的相變溫度均在30～70℃之間，而各組合PCM按組分相變溫度分為55℃、50℃、45℃；60℃、50℃、40℃；65℃、50℃、30℃；70℃、50℃、30℃的4種組合方式。相變溫度Tm＝50℃的相變材料作為基準(zhǔn)PCM，且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為圖中橫坐標(biāo)，各組合PCM中其余2種材料的質(zhì)量比為1：1。從圖1可以看到，對(duì)于4種組合PCM，在不同的基準(zhǔn)PCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，其相變完成時(shí)間大多數(shù)都少于單一PCM，這說(shuō)明利用組合PCM可以使系統(tǒng)儲(chǔ)熱速率增大。而由圖2可知，在不同基準(zhǔn)PCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，A、B、C、D這4類(lèi)組合PCM都存在最大潛熱儲(chǔ)熱量，較單一PCM的潛熱儲(chǔ)熱量分別提升了 8．5%、15.3%、13.8%和 11.7%。

目前，正在開(kāi)發(fā)的無(wú)機(jī)鹽高溫復(fù)合相變材料主要有3類(lèi)[8]：金屬基/無(wú)機(jī)鹽相變復(fù)合材料、無(wú)機(jī)鹽/陶瓷基相變復(fù)合材料和多孔石墨基/無(wú)機(jī)鹽相變復(fù)合材料。相變材料與基體結(jié)合的目的在于防止固液相變時(shí)相變材料的泄漏。無(wú)論采用何種多孔基體，都是為了提高相變材料在復(fù)合材料中的比例以達(dá)到提高蓄熱性能的目的。

金屬基/無(wú)機(jī)鹽相變復(fù)合材料中金屬基主要包括鋁基（泡沫鋁）和鎳基等，相變儲(chǔ)能材料主要包括各類(lèi)熔融鹽和堿。無(wú)機(jī)鹽/陶瓷基復(fù)合儲(chǔ)能材料的概念是20世紀(jì)80年代末提出的，它是由多微孔陶瓷基體和分布在基體微孔網(wǎng)絡(luò)中的相變材料（無(wú)機(jī)鹽）復(fù)合而成，由于毛細(xì)管張力作用，無(wú)機(jī)鹽熔化后保留在基體內(nèi)不流出來(lái)；使用過(guò)程中可以同時(shí)利用陶瓷基材料的顯熱又利用無(wú)機(jī)鹽的相變潛熱，而且其使用溫度隨復(fù)合的無(wú)機(jī)鹽種類(lèi)不同而變化，范圍為450～1100℃[16]。表2列出了這幾種復(fù)合材料的熱物性值。多孔石墨基／無(wú)機(jī)鹽相變復(fù)合材料是利用天然礦物本身具有孔洞結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)特殊的工藝處理與相變材料復(fù)合，如膨脹石墨層間可以浸漬或擠壓熔融鹽等相變材料。

表2 無(wú)機(jī)鹽、陶瓷基復(fù)合儲(chǔ)能材料的熱物性值

對(duì)于有機(jī)相變材料，當(dāng)有機(jī)物的相變溫度和儲(chǔ)能溫度不匹配時(shí)，亦可通過(guò)將2種或2種以上的純有機(jī)物進(jìn)行混合以滿(mǎn)足溫度要求。通過(guò)改變各有機(jī)物的混合比例，可在一定范圍內(nèi)任意改變相變溫度。Gong Zhenxiang等[17]對(duì)用2種以上有機(jī)相變材料進(jìn)行組合以提高儲(chǔ)能系統(tǒng)熱量利用效率進(jìn)行了理論分析，他們認(rèn)為只要選用合適的相變材料進(jìn)行組合，儲(chǔ)能系統(tǒng)的熱量利用率就可隨相變材料種類(lèi)的增加而提高。王劍峰等[15]對(duì)使用組合相變材料儲(chǔ)能系統(tǒng)的相變傳熱過(guò)程進(jìn)行了研究，通過(guò)對(duì)具有3層同心環(huán)形組合相變材料儲(chǔ)能裝置的實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)這種裝置的相變時(shí)間比采用單一相變材料縮短37%以上。Cho Keumnam等[18]研究了將相變材料存儲(chǔ)在內(nèi)徑為24.5 mm的高密度聚乙烯球形容器內(nèi)的相變特點(diǎn)。表3列出了幾種目前關(guān)注度較高的有機(jī)物相變儲(chǔ)能材料物性參數(shù)的參考值。

相變材料研究的發(fā)展迅速，但大多數(shù)均停留在實(shí)驗(yàn)階段，進(jìn)行市場(chǎng)化和產(chǎn)業(yè)化的情況卻比較少。而在如今全球嚴(yán)峻的能源大環(huán)境下，相變材料具有的節(jié)能優(yōu)勢(shì)又是被社會(huì)所需要的。因而如何將產(chǎn)、學(xué)、研有機(jī)的結(jié)合起來(lái)是當(dāng)前應(yīng)著力解決的重點(diǎn)問(wèn)題之一。再者，隨著相變材料的優(yōu)勢(shì)逐漸被各能源相關(guān)領(lǐng)域所認(rèn)同，相變材料的研究越發(fā)深入，其種類(lèi)也越來(lái)越多。但是在很多應(yīng)用實(shí)踐中，卻還未確定1種或幾種經(jīng)典的（復(fù)合）相變材料及它的制備方法、匹配程度以及材料物性等，從而能在業(yè)內(nèi)受到普遍認(rèn)同。這也是相變材料在實(shí)際應(yīng)用中需要進(jìn)一步研究和探索的。

表3 幾種有機(jī)物的物性參數(shù)

4 高溫相變換熱材料的發(fā)展和應(yīng)用

相變儲(chǔ)能材料經(jīng)過(guò)多年的研究已取得了巨大的進(jìn)步和發(fā)展，特別是在儲(chǔ)能相變材料的性能、選配及其熱物性的測(cè)定、相圖相率、晶體生長(zhǎng)、相變傳熱、相變儲(chǔ)能設(shè)計(jì)及相變儲(chǔ)能的應(yīng)用等方面取得了很大的突破。其研究和應(yīng)用涉及材料學(xué)，太陽(yáng)能，空調(diào)和采暖及工業(yè)余、廢熱利用等領(lǐng)域。

4.1 相變技術(shù)與太陽(yáng)能利用

1993年，DLR（德國(guó)航天航空研究中心）與ZSW（德國(guó)太陽(yáng)能及氫能研究中心）共同提出了PCM／顯熱儲(chǔ)熱材料/PCM混合儲(chǔ)熱方法，并發(fā)布了一些可用于級(jí)聯(lián)儲(chǔ)熱的PCM[19]，證實(shí)了級(jí)聯(lián)相變儲(chǔ)熱的可行性。D．G．Karalis等[20]利用高聚光比的太陽(yáng)能熔化鋁合金進(jìn)行了研究，但他們的目的不是儲(chǔ)熱，而是進(jìn)行焊接。王永川等[21]提出了運(yùn)用新型組合相變儲(chǔ)熱材料結(jié)合太陽(yáng)能供暖系統(tǒng)的方案，利用組合相變儲(chǔ)熱材料的均勻等速相變傳熱特點(diǎn)，構(gòu)建相變材料儲(chǔ)熱單元，提出新的太陽(yáng)能供暖系統(tǒng)流程，保證了太陽(yáng)能供暖系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性和連續(xù)性。

加拿大的Concordia大學(xué)建筑研究中心[22]對(duì)太陽(yáng)能蓄熱建筑進(jìn)行了研究。他們用49%的丁基硬酯酸鹽和48%的丁基棕櫚酸鹽的混合物作相變材料，采用摻混法與灰泥砂漿混合，然后再按工藝要求制備出相變墻板，并對(duì)相變墻板的熔點(diǎn)、凝固點(diǎn)、導(dǎo)熱系數(shù)等方面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試。結(jié)果表明，通過(guò)此種方法制備的相變墻板比相應(yīng)的普通墻板的貯熱能力增加10倍。美國(guó)Oak Ridge國(guó)家實(shí)驗(yàn)室[23]的模擬顯示，對(duì)于類(lèi)似美國(guó)田納西洲氣候類(lèi)型的地區(qū)，使用相變墻板能使采暖設(shè)備選型減少1/3，而對(duì)于類(lèi)似丹佛氣候類(lèi)型的地區(qū)，使用相變墻板能使采暖設(shè)備選型減少1/2。

4.2 相變技術(shù)與制冷

目前，蓄冷空調(diào)工程應(yīng)用較多的是水蓄能和冰蓄冷。但是，水蓄冷是利用水的顯熱蓄冷，因此蓄冷裝置體積龐大，冷損耗大，保溫麻煩；而冰蓄冷是用冰作為蓄冷介質(zhì)，由于冰的冰點(diǎn)低（0℃），因此制冷機(jī)的COP低，造成能源浪費(fèi)。用相對(duì)高溫相變材料作為蓄冷介質(zhì)則克服了水蓄冷的蓄冷密度小和冰蓄冷的蒸發(fā)溫度過(guò)低的缺點(diǎn)。

李曉燕等[24]研制一種相變溫度為7．4～8．0℃的相對(duì)高溫相變材料，在小型蓄冷空調(diào)實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，對(duì)其在球內(nèi)的固液相變傳熱問(wèn)題進(jìn)行了研究，得到了不同工況下蓄冷量和球內(nèi)相界面位置隨時(shí)間的變化關(guān)系，證明了該新型高溫相變介質(zhì)具有較好的凝固特性，為蓄冷空調(diào)系統(tǒng)節(jié)能、優(yōu)化設(shè)計(jì)和運(yùn)行管理提供了依據(jù)。李小玲等[25]提出了一種太陽(yáng)能相變蓄熱空調(diào)制冷系統(tǒng)。該系統(tǒng)避免了以往太陽(yáng)能空調(diào)系統(tǒng)存在的不穩(wěn)定性和間斷性問(wèn)題；太陽(yáng)能相變蓄熱裝置具有體積小蓄熱量大、放熱溫度均勻、便于控制等特點(diǎn)，適用于存儲(chǔ)太陽(yáng)能并為空調(diào)制冷系統(tǒng)提供加熱熱源。

4.3 相變換熱與工業(yè)窯爐

為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)窯爐高溫?zé)煔庥酂峄厥?，以提高燃料的利用率和保護(hù)環(huán)境，將新型高溫顯熱/潛熱復(fù)合相變蓄熱材料作為高溫窯爐蓄熱燃燒系統(tǒng)中的蓄熱材料的研究成為近年來(lái)的熱點(diǎn)。計(jì)算表明[26]，新型高溫顯熱/潛熱復(fù)合相變蓄熱材料若用于煉鐵工業(yè)中的熱風(fēng)爐，可以代替溫度一般低于1 000℃的蓄熱室中、下部布置的耐火格子磚。在相同的條件下，該材料的蓄熱量是普通耐火格子磚的2～3倍，所以在滿(mǎn)足相同的蓄熱量和熱風(fēng)溫度下，蓄熱室體積可以減少34．7%～40．5%，高度可降低8．0～9．4 m，單座熱風(fēng)爐的建造費(fèi)用可以降低7．7%～10．5%。

昆明理工大學(xué)王華等[27]采用熔浸工藝，進(jìn)行了高溫熔融鹽相變儲(chǔ)能材料和不同高性能陶瓷復(fù)合的研究，成功制備出燃料工業(yè)爐用Ni/Li2CO3－Na2CO3高溫相變復(fù)合材料，可用于工業(yè)高溫余熱的回收。廣東工業(yè)大學(xué)李?lèi)?ài)菊等[16]研究了高溫顯熱/潛熱儲(chǔ)能材料有Na2SO4/SiO2、Na2CO3－BaCO3/MgO和NaNO3/MgO等。這些新型高溫顯熱／潛熱復(fù)合相變儲(chǔ)能材料作為高溫窯爐蓄熱燃燒系統(tǒng)中的蓄熱材料用以代替格子磚，可以提高燃料的利用率，實(shí)現(xiàn)保護(hù)環(huán)境的目的。

5 結(jié)束語(yǔ)

相變材料是相變換熱技術(shù)的核心。高溫相變儲(chǔ)能材料的種類(lèi)較多，但是性能良好、能用于實(shí)際生產(chǎn)的材料卻很少，所以開(kāi)發(fā)新型的高溫相變材料是今后發(fā)展的重點(diǎn)。高溫相變材料目前還存在著諸多問(wèn)題，如固－固相變材料的升華和熱傳導(dǎo)性能差的問(wèn)題，潛熱型相變材料共同存在的材料泄漏和體積膨脹問(wèn)題等。這些問(wèn)題制約了其在實(shí)際中的應(yīng)用。復(fù)合相變材料能有效的解決上述問(wèn)題，因而復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備方法、匹配性選擇、材料儲(chǔ)能性能的研究水平，是能否將高溫相變材料推向產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

隨著社會(huì)對(duì)能源需求量的不斷增加，能源短缺將進(jìn)一步加劇，所以節(jié)能和能源的合理利用研究是目前的重中之重。高溫相變材料因具有相變溫度適宜，儲(chǔ)熱容量大，儲(chǔ)熱密度高和單位質(zhì)量、單位體積的儲(chǔ)熱量高，不易產(chǎn)生過(guò)冷等優(yōu)勢(shì)為其發(fā)展提供了廣闊的空間。

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