GaN負(fù)電子親和勢光電陰極的激活改進(jìn)研究

曾正清，李朝木，王寶林，李 峰

（中國電子科技集團(tuán)公司 第五十五研究所，江蘇 南京210016）

1 引言

面對日趨嚴(yán)重的地空、空空導(dǎo)彈威脅，促使世界各國開發(fā)生產(chǎn)各種導(dǎo)彈逼近告警系統(tǒng)，以確保作戰(zhàn)飛機(jī)的安全。導(dǎo)彈逼近告警系統(tǒng)可分為雷達(dá)、紅外和紫外告警3種類型。同紅外告警相比，紫外告警具有虛警低，不需低溫冷卻，不掃描，告警器體積小，質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)。所以，具有獨(dú)特的優(yōu)勢而快速發(fā)展，在不長的時期內(nèi)歷經(jīng)兩代產(chǎn)品的革新。國內(nèi)對紫外成像告警系統(tǒng)的研制工作起步較晚，國產(chǎn)化產(chǎn)品的質(zhì)量有待進(jìn)一步完善。因?yàn)樽贤飧婢O(shè)備已成為裝備量最大的導(dǎo)彈逼近告警系統(tǒng)之一，發(fā)展前景非常好。

紫外探測繼紅外和激光探測之后，是一種重要的軍民兩用光電探測設(shè)備。紫外探測的核心部件是成像增強(qiáng)器，而成像增強(qiáng)器的關(guān)鍵工藝是GaN、AlGaN單晶的外延生長，單晶材料的摻雜濃度等決定了器件的整體性能。AlGaN、GaN具有負(fù)電子親和勢的特點(diǎn)，量子效率高、暗發(fā)射小，發(fā)射的電子能量分布集中，沒有顛簸性。而且近貼聚焦成像空間分辨率高，是一種非常理想的新型紫外光電陰極材料[1]。

由于GaN紫外光電陰極具有寬直接帶隙、高的量子效率、太陽盲響應(yīng)和有潛在的應(yīng)用市場前景，作者對P型AlGaN/GaN負(fù)電子親和勢光電陰極進(jìn)行了激活改進(jìn)研究[2]。

2 GaN基材料的制備

生長材料采用AIX2002RF型低壓金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）設(shè)備，襯底材料采用石英玻璃兩面拋光，三甲基鋁（TMAl）、三甲基鎵（TMGa）和藍(lán)氨（NH3）分別作為 Al、Ga、N 的材料，二茂鎂（CP2Mg）分別作為P型摻雜劑，高純H2和N2作為載氣。

在材料生長之前，先在1 120℃溫度下對襯底進(jìn)行氮化處理，接著在560℃低溫下生長20 nm厚的AlN緩沖層，然后在1 100℃高溫下依次生長AlN、P-AlGaN和P-GaN層，材料生長結(jié)束后，在N2氣氛中950℃的溫度下退火8 s以激活Mg雜質(zhì)，形成低電阻率P型層。

采用石英襯底材料生長AlGaN，用低溫生長緩沖層過渡解決氮化物外延材料與石英襯底之間的晶格失配和熱失配問題；用超晶格結(jié)構(gòu)解決AlGaN材料的高Al組分時的開裂問題。生長AlGaN材料的Al組分含量達(dá)到70%，通過多次實(shí)驗(yàn)優(yōu)化AlGaN的摻雜條件和快速退火條件，完善了P-型摻雜激活工藝、P型AlGaN中Al組分含量為70%時，P型雜質(zhì)濃度為3×1019cm-3。作者優(yōu)化了AlN緩沖層生長條件，在其上成功生長了Al組分大于0.4，且表面光亮，平整的AlGaN外延材料。

GaN基材料通常是靠添加銦來確定紫外波長，添加的銦越少，紫外波長就越短，最短可達(dá)360 nm。要進(jìn)一步縮短波長，就需添加鋁。采用AlGaN基多量子阱的高效光致發(fā)光，其發(fā)射波長范圍232～284 nm。高效單峰值光致發(fā)光輻射是在77 K，通過改變AlxGa1-xN勢壘中的鋁含量（從53%～100%），從長到短調(diào)節(jié)波長獲得。用發(fā)射215 nm的氙燈來激發(fā)樣品，最高效率發(fā)生在勢壘中鋁含量為80%時，相應(yīng)的發(fā)射波長為245 nm。其效率與77 K時發(fā)射藍(lán)光的InGaN基量子阱同樣高。通過在AlN中添加GaN，改善晶體質(zhì)量將進(jìn)一步提高此種短波長器件的效率。

研制紫外波長最短GaN基材料，必然要依靠高比例的鋁（Al），AlN的帶隙在適用于制作LED的氮化物中是屬于最高的，可用于短至200 nm的紫外波長。把單晶AlN作為襯底，該同質(zhì)AlN襯底的位錯密度低于1 000/cm2。在晶格常數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)以及熱膨脹系數(shù)方面，它們與紫外短波AlxGa1-xN材料非常匹配。

3 P-ALGaN/p-GaN的結(jié)構(gòu)和表面模型

常規(guī)光電陰極都是屬于正電子親和勢（PEA），其表面的真空能級位于半導(dǎo)體導(dǎo)帶之上。如給半導(dǎo)體的表面作特殊處理，將會使真空能級降到半導(dǎo)體導(dǎo)帶之下，從而產(chǎn)生性質(zhì)上的改變。這種陰極就是負(fù)電子親和勢（NEA）。形成負(fù)電子親和勢半導(dǎo)體的晶體需具以下條件：

一是形成單晶，因?yàn)橹挥袉尉Оl(fā)射才能稱得上是完整沒有缺陷的晶體。否則出現(xiàn)的電子空穴對容易復(fù)合，致使傳輸損失變大。

二是表面凈化，切割后晶體表面要有高的清潔度，達(dá)到原子純，故需在超高真空條件下進(jìn)行加溫凈化和經(jīng)氬離子濺射的凈化處理。筆者給出了改進(jìn)后的結(jié)構(gòu)和表面模型。

3.1 異質(zhì)結(jié)模型

P-GaN與N型的Cs-O2相接觸就會產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。由于銫原子產(chǎn)生電離，失去的電子被半導(dǎo)體受主能級所接收，在體內(nèi)形成負(fù)空間電荷區(qū)，因而產(chǎn)生能帶彎曲。能帶彎曲的結(jié)果又使以后銫原子電離失去的電子進(jìn)入導(dǎo)帶，因而在導(dǎo)帶中有高的能態(tài)密度。平衡時2種半導(dǎo)體失去的費(fèi)米能級調(diào)準(zhǔn)到同一能級高度，都位于P型GaN晶體價帶的頂部，同時也略高于表面導(dǎo)帶底的一個能級上，如圖1所示。由于在GaN與Cs-O2層之間有銫膜的存在，可認(rèn)為在Cs2O與覆蓋有Cs的GaN之間產(chǎn)生了異質(zhì)結(jié)。這使得半導(dǎo)體體內(nèi)產(chǎn)生的電子必須克服界面勢壘，才能進(jìn)入Cs2O膜層，電子就可超越0.4～0.6 eV，通過Cs2O膜正電子親和勢勢壘而發(fā)射進(jìn)入真空中。該模型已用單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)證實(shí)有電子親和勢勢壘的存在是一致的。Cs2O膜層的厚度為5 nm時，最低的逸出功為0.6 eV，其表面真空能級位于體內(nèi)導(dǎo)帶底之下。

3.2 偶極子模型

由于Cs2O層極薄，表面電離的銫離子與電子分別轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體表面態(tài)和體內(nèi)效應(yīng)上，真空能級有顯著下陷，表面產(chǎn)生了垂直的偶極矩。氧的作用是把Cs+彼此屏蔽開來，促使更多的Cs覆于表面。在GaN晶體表面有一層單分子Cs+層和Cs-O2的化合物，Cs+對于GaN產(chǎn)生一個位移，會使整個偶極矩增大。由于GaN晶體表面形成較大的電位降，費(fèi)米能級相對于真空能級升高了，故可獲得負(fù)的電子親和勢。在表面處有0.8 nm的偶極子厚度，就相當(dāng)于Cs-O2的單分子層厚度。這個厚度對電子的作用就好似在表面處存在一個高于真空能級的有效矩形勢壘，如圖2所示。

負(fù)電子親和勢光電陰極有寬的光譜范圍，具有均勻而高的量子效率。還有小的暗電流，GaN-Cs2O陰極（Eg≈3.4 eV）在室溫下的熱發(fā)射電流密度為10-17A/cm2，比多堿光電陰極低一個數(shù)量級。當(dāng)冷至-20℃時，就有顯著的下降。這些材料中的熱電子從體內(nèi)激發(fā)到最低導(dǎo)帶能級的電子就能逸入真空中，而閾值波長僅僅取決于禁帶寬度，在弱吸收區(qū)的量子效率也大于常規(guī)陰極。常規(guī)陰極表面存在著正的勢壘，參與發(fā)射的僅僅是熱電子。成為熱電子的剩余能量很快散射掉，良好陰極的逸出深度不超過40 nm，而閾值波長處的光學(xué)吸收有數(shù)千納米的深度。負(fù)電子親和勢光電陰極的光電激發(fā)過程與熱電子能量散射的過程，也同常規(guī)陰極一樣。但是，落入到導(dǎo)帶底的電子即進(jìn)入晶體的熱平衡（熱化）區(qū)，熱化電子的壽命決定復(fù)合速度，有大于熱電子熱化時間的幾個數(shù)量級。因此，熱化電子的逸出深度（擴(kuò)散深度、擴(kuò)散長度）可達(dá)若干微米，甚至超過閾值波長處的光學(xué)吸收深度。采用摻入受主雜質(zhì)的方法，使晶體表面區(qū)產(chǎn)生有合適的能帶彎曲，使最后形成的激活表面層有低的逸出功。為了增加半導(dǎo)體表面電子的逸出幾率，彎曲區(qū)應(yīng)有最小值，需要有高的雜質(zhì)濃度。但是，摻雜濃度增加，同時會破壞基本材料的結(jié)構(gòu)有序性，并降低了電子擴(kuò)散深度。當(dāng)摻雜濃度為1018～1019/cm3時，能帶彎曲區(qū)約有10 nm。為使半導(dǎo)體表面獲得原子純，凈化與生長膜應(yīng)在超高真空條件（＆lt；1.33×10-9Pa）中進(jìn)行。用作激活層的材料有Cs、Cs-F、Rb-O2與Ba-O2等，其中用得最多的是Cs-O2，最佳厚度為2～3個原子層。

3.3 懸掛鍵模型

筆者對能帶彎曲量和用Cs-O2膜活化的GaN晶體取向面的關(guān)系進(jìn)行了研究，證明GaN單晶光電陰極采用（001）面加Cs-O2膜的表面費(fèi)米能級的穩(wěn)定位置在距離Δε=0.21 eV處。當(dāng)在用Cs激活GaN表面時，Cs原子的6S價電子將首先與表面Ga原子結(jié)合，而后者有未被占據(jù)的懸掛鍵。Cs原子比Ga原子大得多，Cs、Ga、N原子的直徑分別是0.548、0.252和0.232 nm，因?yàn)樵谖降牡谝徊?，不是每個Ga原子都吸住一個Cs原子，原因是沒有足夠的表面空間。當(dāng)Cs原子極化或電離時，體積會變小，于是就可吸附更多的Cs，直至GaN表面被單原子層Cs覆蓋。這時的GaN光電層產(chǎn)生的光電子，要發(fā)射到真空中去，所經(jīng)歷的表面位壘，將由表面懸掛的Cs原子來決定，而不是GaN光電層來決定。由于Cs原子的體積較大，它的原子核力對外殼層軌道電子的束縛力相對較弱，因此，GaN光電層的熱電子傳輸?shù)竭_(dá)Cs原子懸掛的表面層時，容易解吸而進(jìn)入真空中。

4 結(jié)果與討論

從理論與實(shí)驗(yàn)分析所得，負(fù)電子親和勢透射式光電陰極的最佳厚度為1～2 μm，而緩沖層在數(shù)十微米之內(nèi)，基底則有數(shù)百微米的厚度。作為基底或緩沖層的Ⅲ-Ⅴ族材料在工作區(qū)域內(nèi)有大的禁帶寬度，從而確定了透短波限。因此，在選擇基底材料與緩沖層材料時，不僅有晶格常數(shù)的要求，而且有光學(xué)特性的要求。筆者給出了改進(jìn)后的GaN基負(fù)電子親和勢（NEA）光電陰極的激活工藝如下：

將真空度保持在1×10-8～3×10-9Pa超高真空度狀態(tài)下，用光輻射清洗和離子轟擊法等對GaN晶體進(jìn)行清洗。然后，在熱清洗工藝中輔以Cs離子轟擊清洗GaN陰極表面，除去不需要的C物質(zhì)。當(dāng)GaN負(fù)電子親和勢光電陰極的熱清洗是外用一只氙燈輻射聚焦到樣品上時，使用二次熱處理。第一次熱處理溫度是580～640℃范圍，第二次熱處理的溫度大約是530℃。而Cs和O2激活處理是兩步法。在光電陰極激活中，如果沒有第一次熱清潔溫度就不能獲得比較高的光電靈敏度，除非大大地超過相應(yīng)的汽化蒸發(fā)溫度，才能獲得光電發(fā)射電子的增加，盡管各自的二次激活與第一次熱處理有關(guān)，總的光電靈敏度增加了20%，這種工藝在高溫?zé)崆鍧嵵惺强芍貜?fù)的。在室溫下，將清洗干凈的GaN晶體激活面暴露于Cs蒸氣中，直到光電流達(dá)到峰值時，停止進(jìn)Cs；然后進(jìn)O2，直到新的光電流達(dá)到峰值時，停止進(jìn)O2，再進(jìn)Cs。如此交替重復(fù)，直至光電流不再上升為止。另外還有采用Cs+離子和O2激活的方法，Cs蒸氣和F激活的方法。Cs+離子和O2激活的優(yōu)點(diǎn)是Cs+離子受電場牽引，只附著在被激活的陰極材料表面，不會吸附于其他物體，這對制作器件非常有利，避免了漏電現(xiàn)象，而且Cs-O2激活層比較穩(wěn)定。Cs蒸氣和F激活的優(yōu)點(diǎn)是F原子的負(fù)電性最強(qiáng)，而Cs原子是正電性最強(qiáng)，所以，Cs-F激活層非常穩(wěn)定，使用壽命很長。該負(fù)電子親和勢光電陰極的輻射靈敏度可達(dá)80～100 mA/W，使用壽命5年以上，其光譜響應(yīng)如圖3所示[3，4]。關(guān)于GaN表面活化膜的作用，特別是膜層（先后多次或同時往表面上加銫與氧制成的膜層，Cs-O2膜可達(dá)6～10層）的性質(zhì)和作用機(jī)理的解釋有3種方式存在于GaN表面上，有以下創(chuàng)新點(diǎn)。

圖3 不同的紫外光電陰極的光譜響應(yīng)曲線

第一種方式是異質(zhì)結(jié)的存在：

該模型認(rèn)為表面層為氧化銫膜（Cs2O）,它使表面層具有一種施主濃度高達(dá)1019/cm3、電子親和勢低（Eg=0.45 eV）和Cs2O逸出功?。–s2O層愈厚，逸出功愈小）的寬帶電子型半導(dǎo)體（Eg=3.2 eV）。根據(jù)異質(zhì)結(jié)理論,在P型GaN-n-Cs2O界面上存在一個位壘（導(dǎo)帶位能升高)），此位壘超過費(fèi)米能級的高度,而是決定電子親和勢大小和P-材料與N-材料的禁帶寬度的比值。當(dāng)計(jì)算位壘高度時，應(yīng)注意Cs2O層是加在已先進(jìn)行過銫化處理的GaN表面上，也就是加在偶極矩逸出功已經(jīng)降低了的表面上。GaN（Cs）-Cs2O結(jié)上中間位壘的最低高度為1.1 eV，因此，不影響GaN的光電發(fā)射閾。

第二種方式是偏振偶極子的存在：

該模型是根據(jù)復(fù)式電荷層形成理論和GaN-O-Cs鍵的偶極矩比GaN-Cs鍵的偶極矩高的理論來解釋GaN經(jīng)銫活化再加入氧后表面逸出功大大降低的現(xiàn)象。同時，也可用電子刺激法使經(jīng)過加氧處理與未加氧處理的基底與銫解吸的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行證實(shí)。認(rèn)為表面上離子化的Cs原子及其電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體的表面態(tài)和體內(nèi)態(tài)，產(chǎn)生一個表面偶極子層，氧則是把Cs離子屏蔽開，這樣可以有更多的Cs沉積在表面層上。進(jìn)行銫氧交替可想象為一個單層或是Cs-O化合物的單層出現(xiàn)在GaN體內(nèi)和表面之間，Cs離子離開體態(tài)就會引起整個層上偶極矩的增加，這就是表面偶極子模型。

第三種方式是懸掛鍵的存在：

P型摻雜的GaN晶體（0001）面是由一層Ga原子和一層N原子間隔排列組成的，其表面的原子帶有懸掛鍵，因此GaN（0001）面是極性面，容易吸附Cs和O2形成負(fù)電子親和勢。而GaN（0001）面會發(fā)生重構(gòu)，重構(gòu)的結(jié)果取決于表面成分和外延的方法。對Mg重?fù)诫s濃度為1×1018cm-3的P型GaN（0001）面半導(dǎo)體，其費(fèi)米能級EF接近于價帶頂E+，而N型表面態(tài)的特征能級Es遠(yuǎn)高于EF。當(dāng)表面態(tài)與半導(dǎo)體體內(nèi)進(jìn)行電子交換，同時達(dá)到平衡時，ES與EF趨于一致，使有效電子親和勢大大降低。

5 結(jié)論

實(shí)用的光電管、像管光電陰極由Mg摻雜GaN膜組成，光譜形狀和量子效率強(qiáng)烈地取決于Mg摻雜濃度。當(dāng)在5.4 eV的光子能量中，由3.0×1019cm-3的Mg摻雜濃度材料測光電陰極的量子效率增加到71.9%。從實(shí)踐證明，GaN基光電陰極具有非常高的量子效率，而且具有很高的紫外輻射靈敏度。由此看來，GaN基光電陰極有很大的實(shí)用價值，特別適用于天基防御告警、海基告警、機(jī)載告警系統(tǒng)中的光電轉(zhuǎn)換器。

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