超輕水中氘含量的氣相色譜分析

李 猷,陳漢文

(上?；ぱ芯吭?上海 200062)

超輕水又稱低氘水、貧氘水或無氘水。超輕水中的氘含量低于天然水,是近年來國外核醫(yī)學(xué)領(lǐng)域涌現(xiàn)的穩(wěn)定同位素高科技新產(chǎn)品。它主要用于防治疾病和保健身體[1],特別是在防治癌癥方面有較好的功效[2-3]。此外還用于制備各種保健飲料、功能飲料和酒飲料,制備各種藥劑、獸醫(yī)藥、化妝品[4-5]等。

超輕水中氘含量極低,其原子百分含量在0～0.015%之間。不同氘含量的超輕水具有不同的功效和售價,故檢測和分析超輕水中氘的含量尤為重要。分析氫同位素的方法很多,氣相色譜法是其中最有效的方法之一[6]。與其他方法相比,氣相色譜法無需對水樣進行純化,且所用儀器設(shè)備相對便宜,操作維修簡便,具有分析費用低、分析結(jié)果精確[7]等優(yōu)勢。氣相色譜分析氫中氘的含量一般有兩種方式:液氮低溫法[8]和常溫法。液氮低溫法是保持柱溫在-196℃,用He做載氣,在一定的分離條件下,色譜能完全分離H 2、HD和 D2,但需要分別確定H 2、HD 和D2的校正因子[9]。由于很難得到標(biāo)準(zhǔn)氫氘混合氣體,故確定H2和D2的校正因子也存在一定困難。尤其是HD峰的校正因子,其值并不固定,與樣品中的HD含量有關(guān)[10],因此分析結(jié)果的誤差較大。常溫法直接用H2做載氣,一般應(yīng)用于天然豐度和高于95%氘含量的測定,具有較高的精確度[11]。

超輕水中由于氘含量很低,氘主要以HD的形式存在,水樣分解后的氣體進樣用氣相色譜分析。若以高純H2為載氣,可以分離HD峰,HD峰面積正比于組分的濃度。由于超輕水是穩(wěn)定同位素領(lǐng)域的一個新概念,目前還沒有超輕水的標(biāo)準(zhǔn)樣品,無法做出超輕水中氘含量對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。本工作嘗試通過制作極低含量重水中氘含量與HD峰面積對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線,并將曲線外推到天然豐度以下,進而通過計算確定超輕水樣品中氘的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

GC8800H氣相色譜儀、熱導(dǎo)檢測器,H L-3000色譜工作站:上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司;高性能5A分子篩填充柱φ3 mm×2 m:大連中匯達科學(xué)儀器有限公司;重水:D含量≥99.9%,北京崇熙科技孵化器有限公司;鎂帶:純度≥99.0%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;H 2:純度≥99.99%,上?；ぱ芯吭骸?/p>

1.2 實驗方法

1.2.1 水樣轉(zhuǎn)化

有多種方法可以將水樣轉(zhuǎn)化為氫氣[12],如氫化鈣法、鈾屑法、鋅粉法和鎂粉法等。氫化鈣法所得到的氣樣氘濃度與原水樣的氘濃度差別較大;鋅粉法的動力學(xué)同位素效應(yīng)較大[13];鈾屑在高溫下與水汽反應(yīng),生成的氧化物粉末容易播散,造成放射性污染[13];金屬鎂分解水的氫同位素動力學(xué)分餾效應(yīng)小,故本實驗采用鎂作為還原劑將水樣轉(zhuǎn)化為H2。

將系統(tǒng)抽真空,反應(yīng)管加熱到500℃,用注射器在反應(yīng)管底部注入0.1 mL水樣,調(diào)節(jié)反應(yīng)管底部纏繞電熱絲的加熱電壓,使水樣緩慢蒸發(fā),氣體收集于樣品氣袋中。

水樣轉(zhuǎn)化時應(yīng)注意消除同位素效應(yīng)的影響,H 2O和HDO與鎂反應(yīng)的速度不同,K H 2O＞K HDO,反應(yīng)過程中先后收集的氣體樣品中氘含量不一樣,當(dāng)水的分解分?jǐn)?shù)f為0.99時,氫氣和水樣中同位素組成的相對誤差為0.2%[14],因此在水樣轉(zhuǎn)化過程中必須盡量讓水樣完全分解,否則氫中氘含量將偏低。

1.2.2 氣體進樣

將收集氣體的氣袋從轉(zhuǎn)化裝置中取出,用進樣針從氣袋中抽取1 mL氣體進行色譜進樣檢測,記錄HD峰的峰面積,出現(xiàn)倒峰的將峰反轉(zhuǎn)積分,此時的峰面積為負(fù)值。每個氣體樣品重復(fù)測量5次,取5次測量結(jié)果的平均值。

由于超輕水中氘含量極低,小于0.015%,HD峰要有較高的響應(yīng)值必須加大進樣量,而所用高靈敏度的色譜儀減少了對進樣量的要求。實驗結(jié)果表明,1 mL進樣量能兼顧上述兩方面的要求,故采用由進樣針每次從收集的氣袋中直接抽取1 mL氣體進樣,取代了過去采用真空系統(tǒng)四通閥連續(xù)進樣的復(fù)雜進樣裝置,大幅降低了樣品消耗量,節(jié)省了分析時間。

1.3 分析條件

要使樣品中的HD峰與雜質(zhì)O2與N 2等完全分離,且峰形對稱,需要對色譜儀的分析條件進行優(yōu)化。通過各種條件實驗,選定氣相色譜儀的分析條件如下:載氣流速20 mL/min、柱溫40℃、檢測器溫度50℃、電流100 mA。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用天然豐度的去離子水和99.9%的重水配置標(biāo)準(zhǔn)樣品,去離子水經(jīng)質(zhì)譜檢測,其氘含量的原子百分比為0.015 2%,用逐級稀釋的方法將99.9%的重水準(zhǔn)確配制成幾個氘含量不同的標(biāo)準(zhǔn)樣品,分別標(biāo)記為1～5號樣品,其原子百分含量分別為0.019 60%、0.023 64%、0.028 08%、0.032 23%和0.036 21%。將這5個標(biāo)準(zhǔn)樣品分別在轉(zhuǎn)化裝置上進行轉(zhuǎn)化。完全反應(yīng)后,對氣袋收集的氣體取樣進行色譜分析,每個樣品分別進樣5次,記錄每次進樣后HD峰的響應(yīng)值,取5次響應(yīng)值的平均值與對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品中氘的含量作圖,便得到不同氘含量重水與HD峰響應(yīng)值之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 超輕水樣品的分析

將超輕水樣品在轉(zhuǎn)化裝置上轉(zhuǎn)化為氣體,然后將收集的氣體進行色譜檢測。按照同樣的方法,記錄每次進樣后HD峰的響應(yīng)值。如果HD峰為負(fù)峰,就將其反轉(zhuǎn)后積分,這時所得峰面積為負(fù)值。每個樣品分別進樣5次,取5次的平均值帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線,計算超輕水中氘的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.4 節(jié)所制得的標(biāo)準(zhǔn)曲線示于圖1。由圖1可以看出,水中氘含量和HD峰面積呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系,相關(guān)方程為 y=3.37×104x-344.17,相關(guān)系數(shù)為0.999 6。說明用HD峰面積能很好地反應(yīng)水中氘的含量。

2.2 超輕水樣品中氘含量的分析結(jié)果

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線測得的幾個超輕水樣品中氘含量列于表1。從表1可以看出,負(fù)峰越大,標(biāo)準(zhǔn)曲線的反向延長線延伸得越遠,超輕水中氘含量也就越低。

2.3 分析方法的精密度

取2號標(biāo)準(zhǔn)樣品和10號超輕水樣品進行精密度實驗,每個樣品在同樣條件下進行5次轉(zhuǎn)化,每次轉(zhuǎn)化的氣體進行色譜檢測,將HD峰響應(yīng)值代入圖1,得到氘含量后計算這5次轉(zhuǎn)化的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果列于表2。從表2可以看出,用此方法無論分析2號標(biāo)準(zhǔn)樣品還是10號超輕水樣品,通過5次實驗后得到的結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于5%,說明該方法具有較好的精密度。

2.4 分析方法的加標(biāo)回收率

取7號樣品分別加入等量3、4、5號標(biāo)準(zhǔn)樣品,測定其加標(biāo)回收率,結(jié)果列于表3。

圖1 不同氘含量重水與HD峰面積對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表1 超輕水樣品中的氘含量

表2 分析方法的精密度實驗

表3 超輕水樣品的加標(biāo)回收率

從表3可以看出,加標(biāo)回收率為96.6%～99.9%?？梢娚V法分析超輕水中氘的含量準(zhǔn)確度較高。

2.5 本方法的不確定度分析

根據(jù)前述的分析方法,可以得出其中的不確定度來源主要包括:標(biāo)準(zhǔn)樣品配置稱量過程引起的不確定度u(w),標(biāo)準(zhǔn)樣品氘含量的不確定度u(P),標(biāo)準(zhǔn)樣品在轉(zhuǎn)化和色譜進樣測量過程引起的不確定度u(As)以及待測樣品在轉(zhuǎn)化和色譜進樣測量過程中引起的不確定度u(A)。

2.5.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品配置稱量過程引起的不確定度u(w)

為了便于標(biāo)準(zhǔn)樣品配置過程中氘含量的計算,在逐級稀釋重水過程中,全部采用天平稱量的方式,其不確定度來自于電子天平稱量的最大允許誤差0.1 mg,按均勻分布考慮,經(jīng)對5個標(biāo)準(zhǔn)樣品的稱量過程的相對不確定度的詳細計算,其合成相對不確定為:

2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品氘含量的不確定度u(P)

重水標(biāo)準(zhǔn)品中氘含量為99.9%,允許偏差為±0.1%,按均勻分布考慮,其相對不確定度為:

去離子水中本底氘含量經(jīng)質(zhì)譜檢測為0.015 2%,允許偏差為±0.2%,按均勻分布考慮,其相對不確定度 urel(Pw)=0.002/3=1.155×10-3。

標(biāo)準(zhǔn)樣品氘含量的合成相對不確定度為:

2.5.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品在轉(zhuǎn)化和色譜進樣測量過程引起的不確定度u(A s)

(1)同位素效應(yīng)引入的不確定度u(Is):標(biāo)準(zhǔn)水樣還原過程中,由于同位素效應(yīng)的影響,使氫氣和水樣的同位素組成相對誤差為0.2%[14],按均勻分布,其相對不確定度為 u rel(I s)=1.155×10-3。

(2)色譜進樣技術(shù)引入的不確定度u(A s1):1 mL進樣針允許偏差為0.2%,按均勻分布,其引起的相對不確定度為 urel(As1)=1.155×10-3。

(3)色譜儀峰面積積分處理引入的不確定度u(As2):氣相色譜儀峰面積積分處理的最大誤差為1%,按均勻分布,其引起的相對不確定度為:urel(A s2)=5.773×10-3。

4)最小二乘法得到的回歸方程(Y=bx+a)引起的不確定度u(x0):

其相對不確定度為:

標(biāo)準(zhǔn)樣品在轉(zhuǎn)化和色譜進樣測量過程引起的合成相對不確定度u rel(A s)為:

2.5.4 待測樣品在轉(zhuǎn)化和色譜進樣測量過程中引起的不確定度u(A)

同理,該不確定度包括由同位素效應(yīng)引入的不確定度u(I),色譜進樣技術(shù)引入的不確定度u(A1),色譜峰面積積分處理引入的不確定度u(A2)和樣品測量重復(fù)性引入的不確定度u(S0)。

10號樣品測量5次,峰面積分別為-246、-255、-263、-266和 -254,平均值為 -256.8,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.08%。樣品測量重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u rel(S0)=3.08×10-2。

待測樣品在轉(zhuǎn)化和色譜進樣測量過程中引起的合成相對不確定度u rel(A)為:

由上述各相對不確定度合成10號超輕水中氘含量的相對不確度為:

從上述不確定度分析可以看出,該方法最大的不確定度是由待測樣品和標(biāo)準(zhǔn)曲線的偏離所產(chǎn)生的,超輕水中氘含量越低,偏離標(biāo)準(zhǔn)樣品平均值也越遠,由回歸方程引起的不確定度也越大,合成不確定度也就越大。

3 結(jié) 論

本工作將水中氫同位素含量的氣相色譜分析方法應(yīng)用到超輕水中氘含量的測量。由鎂粉分解水樣,由于水樣完全分解,基本消除了同位素分餾效應(yīng),氣體中的D與H的原子百分比基本能代表水中D與H的原子百分比。氫氣在常溫下定體積進樣色譜檢測,操作簡單。

采用外標(biāo)法進行測量,消除了載氣本底氘含量對樣品測量的影響。

待測樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品在同樣條件下進行轉(zhuǎn)化,可以基本消除轉(zhuǎn)化過程中的系統(tǒng)誤差,制樣簡單;而且轉(zhuǎn)化后的氣體中混入的少量空氣不會影響HD峰的測量,簡化了進樣方式,減少了樣品的消耗量。

該分析方法的不確定度主要來自于標(biāo)準(zhǔn)曲線反向延長帶來的不確定度,超輕水樣品氘含量越低,偏離標(biāo)準(zhǔn)曲線越遠,帶來的不確定度也就越大。

采用氣相色譜法測量超輕水中氘的含量,方法可靠,精密度和準(zhǔn)確度較高,完全能滿足超輕水生產(chǎn)過程中氘含量定量分析的要求。

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