用于氫同位素分離的置換色譜分離材料的研究進(jìn)展

鄧瀟君,羅德禮,錢(qián)曉靜

(表面物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川綿陽(yáng) 621907)

當(dāng)今世界能源形勢(shì)異常緊張,聚變能將在未來(lái)能源領(lǐng)域扮演重要角色。要利用氘氚聚變能,氫同位素分離是其中重要的一環(huán)——?dú)渫凰胤蛛x是聚變反應(yīng)堆氘氚核燃料循環(huán)和尾氣處理的核心技術(shù)之一。目前已發(fā)展的氫同位素分離方法主要有熱擴(kuò)散法、低溫精餾法、鈀合金膜分離法、氣相色譜法等。氣相色譜法又分為洗提色譜和置換色譜。這些分離方法中置換色譜法具有明顯的優(yōu)勢(shì):技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單、系統(tǒng)建造費(fèi)用低廉、分離系數(shù)大、產(chǎn)品純度高,并且能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)分離。目前,置換色譜法已應(yīng)用于中小規(guī)模的氫同位素分離,但離大規(guī)模的工程應(yīng)用還存在一定差距。其中一個(gè)重要的問(wèn)題就是尋找合適的分離材料,因?yàn)榉蛛x材料的性能很大程度上決定了置換色譜的分離能力和效率。隨著分離技術(shù)的改進(jìn)和高性能低成本分離材料的開(kāi)發(fā),氫同位素置換色譜分離技術(shù)將得到進(jìn)一步發(fā)展,完全有可能應(yīng)用于聚變能源領(lǐng)域里的氚工業(yè)。

一般來(lái)說(shuō),理論上只要是可以吸附氫的金屬和合金都可以作為置換色譜法分離氫同位素中的分離材料。已經(jīng)研究過(guò)的很多金屬及合金體系 ,如鈀(Pd)、鋰(Li)、鈦(Ti)、Zr Co、LaNi5、La-Ni5-xAlx等[1-6]的分離性能都不太理想,而 Pd-H體系具有最大的氫同位素分離因子[7]。本文主要介紹含鈀分離材料,包括純鈀材料(鈀黑或海綿鈀)、有載體鈀材料(載鈀氧化鋁、載鈀硅藻土等)、鈀合金(Pd/Ag合金和 Pd/Pt合金)等的研究進(jìn)展。

1 置換色譜法分離氫同位素的基本原理

置換色譜法是利用其分離柱中填充材料的氫同位素效應(yīng)來(lái)進(jìn)行氫同位素分離的。許多金屬或金屬合金能夠與氫發(fā)生可逆的化合反應(yīng),形成固態(tài)金屬氫化物。Pd的氫化過(guò)程為[8]:氫分子首先被鈀表面吸附,隨即離解成原子,此后,鈀表面吸附的原子氫能像溶質(zhì)溶入溶劑一樣溶入鈀金屬內(nèi)部,形成固溶體(α相),當(dāng)溶入的氫不斷增加時(shí),會(huì)出現(xiàn)相變,形成氫化物相(β相)。β相的形成與否,與 H和 Pd的原子比及溫度相關(guān)。溫度越低,出現(xiàn)相變的 H與Pd的原子比越小。當(dāng)由α相向β相轉(zhuǎn)化時(shí),H與Pd的原子比在改變,但氣相壓強(qiáng)卻基本不變,從而形成一個(gè)壓力坪區(qū)。對(duì)金屬氫化物加熱可將氫氣釋放出來(lái)[9]。

Pd在吸放氫過(guò)程中,由于氫同位素原子質(zhì)量不同[10],在晶格中所處的能態(tài)不同,導(dǎo)致吸放氫過(guò)程中顯現(xiàn)出一些宏觀差別:在反應(yīng)熱方面,形成鈀氕化物時(shí)釋放的熱量最多,氚化時(shí)最少;在吸/放氫等溫線方面,吸氫時(shí),氚的坪臺(tái)壓力最高,氕的最低,放氫時(shí)則相反。上述現(xiàn)象即為鈀氫(氘/氚)化時(shí)的同位素效應(yīng)。金屬氫化物分離氫同位素的分離因子定義為:

分離因子是衡量氫同位素分離性能的一個(gè)最重要指標(biāo),而某一分離材料的分離因子的大小除取決于該材料本身性質(zhì)外,還與試驗(yàn)溫度、氣體流量等因素有關(guān)。在不同情況下(如運(yùn)用不同近似模型),分離因子通常有不同的表達(dá)形式,但基于上述定義,可以進(jìn)行轉(zhuǎn)化。

上述反應(yīng)熱和吸放氫等溫線坪壓方面的差異,導(dǎo)致了氕、氘、氚3種同位素在分離材料上被吸附的傾向不同,Pd優(yōu)先吸附氕,其次是氘,最后是氚;解吸先后次序則依序?yàn)殡?、氘、氕。三者的反?yīng)速率也不同,在同樣的壓力和溫度條件下,鈀吸氫速率由大到小的順序是氕、氘、氚。因此,在一定溫度和壓力條件下,三種氫同位素混合氣體通過(guò)裝有鈀材料的置換色譜柱應(yīng)該可以在一定程度上得以分離,首先流出色譜柱的必定是高濃度的氚,然后是氘,最后是氕。

2 分離材料

2.1 純鈀材料

海綿鈀或鈀黑一般不需自己制備,購(gòu)買(mǎi)的成品經(jīng)過(guò)篩分后即可使用(或不經(jīng)篩分直接使用)。研究者通常采用純鈀材料進(jìn)行氫同位素分離的基礎(chǔ)研究[9,11-13]。

相對(duì)于有載體鈀材料,相等體積的純鈀材料具有更大的氫容量,但是其高交換率和儲(chǔ)氫容量使得氫同位素在純鈀材料上發(fā)生非等溫吸附行為,并且由于傳質(zhì)阻力的存在,必須用顆粒細(xì)小的鈀粉,而小顆粒又會(huì)帶來(lái)較大的壓降;而對(duì)于有載體鈀材料,由于壓降相對(duì)小得多,且所含吸氫金屬的量少,因此可以近似地認(rèn)為發(fā)生的是等溫吸附[14]。

李贛等[1,5-6]用φ≈0.15 mm的鈀黑研究了鈀的氫氘排代性質(zhì),唐濤[15]則測(cè)定了海綿Pd團(tuán)粒(該海綿Pd為小Pd顆粒聚結(jié)而成,一次粒徑φ≈2μm,二次粒徑φ>10μm,比表面積0.44 m2/g,孔洞尺寸2～140 nm,孔比表面積為0.36 m2/g)在 278～323 K下吸放 H2、D2的 PC-T曲線,結(jié)合文獻(xiàn)給出的其它形態(tài)的 Pd吸放氫結(jié)果進(jìn)行系統(tǒng)比較分析,他們認(rèn)為:在室溫附近,氫的飽和固溶度與坪壓隨Pd的粒度減小而增加;Pd的形態(tài)或粒度對(duì)氫的飽和固溶度和吸氫坪壓的影響程度則隨溫度升高而減小,而且坪壓之間的差別在溫度較高時(shí)不再明顯甚至消失;吸氘坪壓差別大,解吸坪壓差別小;Pd-H體系中α→β的相變熱焓、熱熵(絕對(duì)值)隨粒度減小而減小,單晶Pd相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)最小;海綿 Pd顆粒中的壓力遲滯效應(yīng)最明顯;材料本底缺陷密度決定了不同形態(tài)Pd-H體系的壓力遲滯效應(yīng)的大小。

Satoshi Fukada等[16]用 48～80目的海綿Pd研究了鈀中氕與氘的同位素分離因子與同位素交換速率的關(guān)系,研究表明:在氘濃度較低的情況下可用αH-D=exp(-0.121+228/T)表示分離因子,并且分離因子與總氫壓力無(wú)關(guān);T>300 K時(shí),整個(gè)同位素交換反應(yīng)的速率控制機(jī)制為鈀孔隙中的擴(kuò)散;而 T<300 K時(shí),鈀β相中的擴(kuò)散是速率控制機(jī)制;理論塔板高(HETP)是鈀床孔隙流速度的函數(shù)。Meng Li等[17]將鈀粉經(jīng)火花等離子燒結(jié)成高孔隙率鈀塊,用在700℃下燒結(jié)5 min的鈀塊研究了氫氘交換排代性能,得出流速在2.00～9.00 cm/s范圍內(nèi)時(shí)排代效果很好。

由于鈀價(jià)格昂貴,大量用作色譜柱填充材料不夠經(jīng)濟(jì),而且純鈀材料一般顆粒較小,氣阻較大,目前已基本不用純鈀做氫同位素分離材料,而在氘氚排代方面還有應(yīng)用。

2.2 載鈀分離材料

由于鈀的價(jià)格及氣阻問(wèn)題,因此考慮使用一些多孔惰性載體,一方面減少鈀的使用量,另一方面可增大氣體通量,減小氣體阻力。目前應(yīng)用的載體有硅藻土和氧化鋁。載體的使用必須保證兩點(diǎn):一是不能對(duì)分離有不利影響,二是必須不易粉化,因?yàn)椴牧戏刍瘜?huì)導(dǎo)致氣阻急劇增加。

2.2.1 載鈀硅藻土(Pd/K)

硅藻土是一種多孔物質(zhì),其主要成分是SiO2,氫同位素分離中用到的載鈀硅藻土(Pd/K)一般是將Pd沉積在硅藻土上制成[18]。雷強(qiáng)華[19]用氯化鈀(Pd Cl2)浸漬還原和硝酸鈀銨((NH4)2Pd(NO3)4)熱分解兩種工藝制得了鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為31.4%±0.1%和44.5%±0.1%的Pd/K。兩種方法稍有不同,主要過(guò)程都是將載體硅藻土浸漬于鈀鹽溶液中,然后取出風(fēng)干,在空氣或保護(hù)氣中加熱分解(或用氫氣還原),如此反復(fù),即可得到具有一定含鈀量的Pd/K。

雷強(qiáng)華還研究了該 Pd/K的成分、吸/放氫性能等[19]:Pd/K中主要含有 Ni、Cr、Fe、Cu 等雜質(zhì),由(N H4)2Pd(NO3)4)工藝制備的 Pd/K雜質(zhì)含量相對(duì)較低,吸氫容量較大,坪臺(tái)壓力較低;多次循環(huán)熱處理可緩解 Pd/K的粉化;與純鈀相比,Pd/K吸/放氫等溫線出現(xiàn)了明顯的坪斜,坪壓升高,坪寬減小,坪斜增大;293～363 K、固相氕濃度為9.7%～57.0%時(shí),得到了分離因子與溫度、固相氕濃度的實(shí)驗(yàn)擬合關(guān)系式為lnα=(521.2+37.6r-257.8r2)/T-0.847[19]。

Mosley[20]更加細(xì)致地研究了Pd/K的粉化問(wèn)題,他發(fā)現(xiàn)Pd/K的粉化會(huì)造成嚴(yán)重的氣阻,在使用前對(duì) Pd/K進(jìn)行熱處理可以明顯減少Pd/K的機(jī)械粉化;在測(cè)試 Pd/K穩(wěn)定性的吸放氫循環(huán)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)粉化的原因有二:一方面是由于吸放氫循環(huán)中膨脹壓縮引起的Pd/K顆粒表面富Pd層和載體本身的碎裂;另一方面是裝入和移出 TCAP柱時(shí)的碰撞摩擦引起的表面富Pd層的脫落。根據(jù)A HL的研究結(jié)果,其抗粉化效果最好的熱處理工藝是在1 100℃,Ar氣氛下熱處理2 h。A HL于1994年將此 TCAP柱投入生產(chǎn)(Pd/K含 Pd 55%,粒徑 425～600μm,將硅藻土浸漬于Pd鹽溶液中制得),進(jìn)料為50%H2-50%D2時(shí),穩(wěn)態(tài)運(yùn)行得到的產(chǎn)品D2含量和尾氣 H2含量均高于99.8%;分離40%T2-60%D2得到的D2和 T2純度均高于99%[21]。

2.2.2 載鈀氧化鋁(Pd-Al2O3)

法國(guó)的 CEA/Valduc采用 Pd-Al2O3置換色譜柱分離氫同位素已經(jīng)有20多年的歷史。Ducret等[22]所用的 Pd-Al2O3含 Pd量為27%,裝柱量1.69 kg,用該色譜柱進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn),得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果相符。

Samsun等[23]研究了載鈀氧化鋁(Pd-Al2O3)小球的吸氫速率和吸氫量。其Pd-Al2O3是用組成為42.41%Pd-57.59%Al2O3的混合粉末模壓成的小圓柱顆粒(h=3.2 mm,φ=3.09 mm,比表面積 92 m2/g,孔容量為0.07 mL/g)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:這種 Pd-Al2O3顆粒在196 K時(shí)仍有很強(qiáng)的吸氫能力,速率控制機(jī)制為Pd-Al2O3顆粒的表面反應(yīng)和氫與未反應(yīng)的固相Pd之間的表面反應(yīng);基于理想溶液模型的分離因子和分離因子與溫度的關(guān)系表示為:

根據(jù)此關(guān)系得到323 K時(shí)氫同位素分離因子為2.04;Al2O3不影響 Pd的氫化反應(yīng)容量、速率和 Pd-H2體系的平衡等溫線,是一種惰性物質(zhì)。

Fukada等[24]隨后又對(duì) Pd-Al2O3顆粒的氫同位素循環(huán)吸附/解吸特性進(jìn)行了研究。他們對(duì)文獻(xiàn)[23]所述 Pd-Al2O3顆粒進(jìn)行了改進(jìn),用37.87%Pd-51.42%Al2O3-8.93%PTEF-1.79%石墨粉末混合模壓成尺寸同上的小圓柱顆粒。在同樣的實(shí)驗(yàn)裝置上,進(jìn)行了1 010次循環(huán),結(jié)果顯示,除α相的解吸速率略有減小外,吸氫容量、吸附/解吸速率及 P-C-T曲線的坪臺(tái)區(qū)幾乎沒(méi)有變化,微觀形貌也無(wú)明顯變化(用 SEM和EDS檢測(cè)),表明該 Pd-Al2O3具有很好的抗粉化性能。

英國(guó)JET(Joint European Tokamak)的置換色譜分離系統(tǒng)所用的分離材料即為載鈀α-Al2O3,含鈀18%～20%,是將Pd沉積在多孔α-Al2O3上制得。該裝置共有 4根色譜柱(φ33.6 mm×5 m),每根柱子的吸氫容量約為110 L,在流速為1.2～10 L/min、溫度為室溫～340 K的條件下,可以獲得高質(zhì)量的氚和氘。經(jīng)系統(tǒng)富集后氚濃度可達(dá)99.9%,流出的氫/氘氣體中氚濃度小于0.1%[25]。

2.2.3 Pd/K和 Pd-Al2O3的比較

在材料的制備方面,目前文獻(xiàn)中報(bào)道的 Pd-Al2O3的制備方法主要有兩種,鈀鹽溶液浸漬法(將鈀沉積在多孔氧化鋁顆粒上)和混合粉末模壓法,Pd/K的制備主要是鈀鹽溶液浸漬法(如前所述的氯化鈀浸漬還原和硝酸鈀銨熱分解),與Pd-Al2O3的浸漬法制備工藝稍有不同,主要流程相似。但制備出的 Pd-Al2O3的含鈀量都不太高,尚未見(jiàn)到有如 Pd/K含鈀量高達(dá)55%[21]的報(bào)道。

Francoise Strzelczyk等[26]對(duì)置換色譜的兩種鈀載體Al2O3和硅藻土進(jìn)行了對(duì)比研究。他們將硅藻土(主要成分為 90%SiO2-10%Al2O3)和α-Al2O3浸于鈀鹽溶液中制得分離材料,兩種支撐物的平均粒度均為0.3～1 mm,分別研究了含鈀20%～30%的分離材料的物理性能,結(jié)果列于表1。

表1 比表面積、孔隙率和平均孔徑[26]

該實(shí)驗(yàn)采用φ=9.4 mm,l=2.05 m的不銹鋼管做色譜柱,用純氫氣洗脫。采用 Van Deemter模型(HETP=A+B/U+CU)算得的理論塔板高(HETP)列于表2。此研究結(jié)果表明,在柱裝鈀量相同的情況下,單位體積的Al2O3載鈀量比硅藻土高,Pd-Al2O3的理論塔板高 HETP比Pd/K小,Pd-Al2O3的分離效率高于 Pd/K。

對(duì)比文獻(xiàn)[25]和[22]中關(guān)于 Pd-Al2O3和Pd/K的抗粉化性能研究結(jié)果可知,Pd-Al2O3無(wú)需像Pd/K那樣要經(jīng)過(guò)多次熱處理來(lái)提高其抗粉化性能,Pd-Al2O3的機(jī)械強(qiáng)度要高于Pd/K,即Pd-Al2O3的抗粉化性能優(yōu)于Pd/K。

2.3 鈀鉑合金(Pd-Pt)

由于傳統(tǒng)氣相色譜分離氫同位素需要極低的溫度(通常是液氮溫度),不利于大規(guī)模生產(chǎn);另外,Pd在室溫下有較大的同位素效應(yīng)。但是由于氫在Pd中的溶解熱或氫化物形成焓比在惰性物質(zhì)中大,致使必須使用置換氣體才能將氫解吸出來(lái)。但是若能找到一種物質(zhì)能夠具有低的氫化物形成焓和大的同位素效應(yīng),那么就有可能實(shí)現(xiàn)置換色譜在室溫下不需置換氣體來(lái)分離氫同位素。Maeland等[27]于1964年即報(bào)道了這樣一種物質(zhì)——鈀鉑合金(Pd-Pt)。此后,20世紀(jì)90年代日本對(duì)此開(kāi)展了大量研究。

表2 Van Deemter模型算得的塔板高[26]

Kuniaki Watanabe等[28-29]研究了 Pd-8%Pt合金分離氫同位素的過(guò)程。該 Pd-Pt合金是用氬弧焊熔法制備的,將其銼成碎屑,篩分后選用100目以下的合金粉和同樣尺寸的Cu粉(因?yàn)殂~粉不影響氫同位素分離且導(dǎo)熱性能好,因此用它來(lái)做支撐物質(zhì))裝入色譜柱(φ=3 mm,l=4 m)。原料氣為50%H2-50%D2,實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)品D2豐度為97.5%,回收率為80%。此實(shí)驗(yàn)是在室溫下進(jìn)行的,并且不需要額外添加置換氣體,在這兩點(diǎn)上,Pd-Pt合金是很成功的。Yasumatsu等[30]研究了成分為0～10%Pt的 Pd-Pt合金的熱力學(xué)性質(zhì)和吸附氫同位素性能,實(shí)驗(yàn)溫度為273～493 K,氫與金屬原子比為2×10-4～0.65。結(jié)果表明,合金的吸收熱和氫化物形成焓隨著Pt含量的增加而減小,而熵變基本為一個(gè)常數(shù);α相的氫氘吸收熱及熵對(duì)溫度變化很敏感;隨著 Pt含量增加,氫同位素平衡壓增大,坪寬變窄,坪斜增大,但氫氘坪壓比不變,也就是同位素效應(yīng)基本不變;因此依據(jù)不同的操作條件,任何一種Pd-Pt合金都可用作不同情況下的分離材料。

Jin等[31]研究了 Pd-4%Pt合金的吸氫動(dòng)力學(xué)特性,該實(shí)驗(yàn)選用的合金粉末為200目以下(制備方法同文獻(xiàn)[26,28])。該研究用一個(gè)動(dòng)力學(xué)模型很好地解釋了該合金的吸氫行為,模型假設(shè)合金吸收氫同位素包括合金表面的原子態(tài)吸附和分子態(tài)解吸,以及合金內(nèi)部的擴(kuò)散3個(gè)步驟;該模型的計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)吸氫曲線吻合得很好,同時(shí)還得到了大量活化能等數(shù)據(jù)。

考慮到D-T之間的同位素效應(yīng)不及 H-D,即D-T比 H-D體系難分離,Morimoto等[32]用Pd-4%Pt合金替代 H-D分離中使用的 Pd-8%Pt合金。這是因?yàn)?Pd-4%Pt合金的氘氚平衡壓力與Pd-8%Pt合金的氫氘平衡壓力相當(dāng)。該實(shí)驗(yàn)所用Pd-4%Pt合金制備方法同文獻(xiàn)[26,28]。實(shí)驗(yàn)分離了50%D2-50%T2混合物,得到氚回收率為50%和 70%時(shí)的氚濃度分別為80%和75%。

由于 Pd、Pt同樣都是貴金屬,因此將 Pd、Pt沉積在惰性載體上更加經(jīng)濟(jì)、有效(多孔惰性載體將更有利于氣體流通)。Minsoo Lee等[33]將Al2O3浸泡在 PdCl2、Pt Cl2溶液中,然后經(jīng)干燥、氫還原及熱處理等過(guò)程制得鈀含量分別為17%和29%的 Pd-Pt/Al2O3(Pd-Pt Alloy on A-lumina,PPA)。將該材料應(yīng)用于氫同位素分離實(shí)驗(yàn)取得了較好的結(jié)果。

Pd-Pt合金作為置換色譜分離材料的最大的優(yōu)點(diǎn)是其在室溫下優(yōu)良的吸放氫性質(zhì),具有很好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 語(yǔ)

置換色譜法與其他方法相比具有原理簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)單、分離因子高、不需低溫操作、能耗低等優(yōu)點(diǎn),因此,研究置換色譜法非常有意義,而其中核心內(nèi)容之一就是對(duì)分離材料的研究。純鈀材料價(jià)格昂貴,不可能大規(guī)模使用,且純鈀材料還存在氣阻過(guò)大的問(wèn)題;從目前Pd-Pt合金的研究成果來(lái)看,Pd-Pt合金是一種非常有潛力的分離材料,但 Pd、Pt同樣都是貴金屬,Al2O3或其他惰性物質(zhì)載鈀鉑合金的分離效果有待更進(jìn)一步研究確認(rèn);對(duì)于 Pd-Al2O3和 Pd/K,二者都是常用的分離材料,由于單位體積的Al2O3載鈀量比硅藻土高,并且Pd-Al2O3的抗粉化性能優(yōu)于Pd/K,Pd-Al2O3比Pd/K有更廣闊的的應(yīng)用前景。比如目前正在發(fā)展的較新的雙柱周期逆流法 (Twin-bed Periodically Counter-current Flow,TB-PCCF)中,提餾柱分離材料用的就是Pd-Al2O3[33]。未來(lái)置換色譜分離材料將繼續(xù)向高同位素效應(yīng)、溫和的實(shí)驗(yàn)條件及低廉的原料價(jià)格的方向發(fā)展。隨著分離技術(shù)的改進(jìn)和高性能低成本填充材料的開(kāi)發(fā),氫同位素置換色譜分離技術(shù)將得到進(jìn)一步發(fā)展,應(yīng)用也將會(huì)更廣泛,完全有可能應(yīng)用于如聚變能源開(kāi)發(fā)等大規(guī)模的氚工業(yè)領(lǐng)域。

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