天然沸石的改性及其去除制革廢水中銨的研究

丁紹蘭,李 玲,雷小利,鄭長樂

(陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,陜西西安 710021)

天然沸石的改性及其去除制革廢水中銨的研究

丁紹蘭,李 玲,雷小利,鄭長樂

(陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,陜西西安 710021)

通過加熱以及用酸、堿、鹽浸泡方式對天然沸石進行改性,用于模擬制革廢水中銨的處理。結(jié)果表明:加熱改性、H2SO4改性未能提高沸石對廢水中銨的去除率,低濃度的HCl和NaOH改性可以提高沸石對銨的吸附效果,而高濃度的HCl和NaOH改性使吸附效果下降。NaCl改性能提高沸石對廢水中銨的去除率,最佳改性條件為添加濃度為1.0～1.5mol/L的NaCl溶液,溫度70℃,時間3h。改性后,沸石對銨的去除率達78%,比未改性前提高了15%左右。

天然沸石;改性;制革廢水;銨去除;吸附作用

天然沸石對銨的去除主要依靠其吸附作用,一方面是表面吸附,另一方面是沸石的離子交換作用。離子交換作用對廢水中的離子交換存在選擇性,如就斜發(fā)沸石而言,選擇交換順序[1]為:Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Pb2+＞Ag+＞Ba2+＞Na+＞Sr2+＞Ca2+＞Li+＞Cd2+＞Cu2+＞Zn2+,沸石對銨的選擇性稍強于鈉離子。

制革廢水中常含有高濃度的鹽,來自鹽腌原料皮和浸酸等工序[2],隨著水洗廢液的排出而進入廢水。對實際廢水的測定發(fā)現(xiàn),其主要陽離子為Na+,陰離子包括Cl-、SO2-4。高濃度的鈉鹽,影響沸石對銨的離子交換。如何降低廢水中的鹽,尤其是鈉鹽的干擾,成為利用沸石進行制革廢水中銨去除必須解決的問題。

本試驗主要通過加熱、酸、堿、鹽浸泡等方法,對天然沸石進行改性,并考察采用不同方法改性后的沸石對模擬廢水中銨的吸附效果。

1 試驗方法

1.1 試驗材料

試驗用天然沸石來自浙江縉云,粒徑1～2mm,其主要礦物質(zhì)為斜發(fā)沸石,主要化學(xué)成分如文獻[3]所示。

模擬制革廢水:參照實際制革廢水的測定結(jié)果配制。其配制過程為:準(zhǔn)確稱取0.7643g NH4Cl,并分別稱取1.31g NaCl和0.89g Na2SO4,混合溶解,稀釋定容至1000mL。該模擬廢水的銨質(zhì)量濃度為200mg/L,Cl-質(zhì)量濃度為1200mg/L,SO2-4質(zhì)量濃度為600mg/L。

1.2 改性試驗

1.2.1 熱改性試驗

將10g天然沸石置于坩堝,放入馬弗爐,分別加熱至 200℃、300℃、400℃、500℃、600 ℃、700℃,灼燒2h,取出,置于干燥器內(nèi),冷卻至室溫。

1.2.2 NaOH與酸改性試驗

稱取10g天然沸石,分別置于c=0.1～8.0mol/L的NaOH溶液及c=0.1～4.0mol/L的H2SO4和HCl溶液中,常溫浸泡2h,洗滌至中性,105℃烘干置于干燥器內(nèi),冷卻至室溫。

1.2.3 NaCl改性試驗

分別稱取10g天然沸石,置于c=0.3～6.0mol/L的NaCl溶液中,控制不同的水浴溫度,浸泡3h,洗滌至中性,干燥,冷卻至室溫。

1.3 沸石吸附銨的試驗

在150mL ρ=200mg/L的NH4Cl溶液或模擬廢水中加入10g沸石,用GB7478—87《蒸餾滴定法》測定吸附前后銨的濃度,按式(1)計算沸石對銨的去除率 η銨。

式中:ρ0、ρi分別為處理前、后模擬廢水的銨質(zhì)量濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然沸石處理銨

天然沸石處理銨的試驗結(jié)果如表1所示。不添加鈉鹽時,天然沸石對銨的去除率為84.87%,而對模擬廢水的去除率為63.31%,鹽的加入降低了銨去除率,這也說明沸石對銨的去除主要依賴陽離子的交換作用。研究[4]表明,Ca2+與Na+與溶液中NH+4的交換作用決定著體系離子交換速率和交換量。

表1 天然沸石對銨的吸附效果

2.2 加熱改性天然沸石處理銨

加熱改性后的天然沸石處理銨的試驗結(jié)果如圖1所示。天然沸石經(jīng)熱改性后,對銨的去除率下降,但改性溫度低于500℃時,沸石對銨的去除率下降較少。這表明,沸石具有一定的耐高溫性,但當(dāng)溫度升高至并超過500℃時,沸石的骨架結(jié)構(gòu)遭到了部分破壞。研究[5]亦表明:沸石高溫脫水而導(dǎo)致孔壁坍塌,形成了更大的孔道,導(dǎo)致比表面減少且平均孔徑增大,影響沸石與銨的離子交換和吸附。且加熱溫度越高,這一現(xiàn)象越明顯。

圖1 加熱改性對沸石吸附效果的影響

不同溫度下改性沸石處理模擬廢水后,溶液的pH值均為7.0～9.0,呈弱堿性。但較低溫度改性的沸石在吸附后,模擬廢水的pH值略有下降,而溫度升至500℃時,改性沸石處理模擬廢水后,溶液pH值上升。

2.3 酸改性天然沸石處理銨

酸改性天然沸石處理銨的試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 酸改性對沸石去除效果的影響

低濃度鹽酸處理后,沸石對銨的吸附效果略有上升,主要是天然沸石經(jīng)酸處理后,可溶解雜質(zhì)、清潔孔道,并將難交換離子部分置換,有效提高沸石的比表面積,提高其吸附效果。而同樣濃度的硫酸改性后,沸石對銨的處理效果沒有上升,主要可能是由于溶液中陰離子的差異。使用高濃度的酸改性沸石,由于改性后未利用NaHCO3、Na2CO3等溶液進行中和,廢水的pH值較低,如圖2所示,硫酸改性沸石處理后,溶液pH值在3.0左右,而鹽酸改性沸石處理后pH值在2.5左右,略低于硫酸改性沸石。本試驗中,廢水pH值低,H+與NH+4存在較強的競爭,因此改性沸石對銨的吸附效果下降。

2.4 NaOH改性天然沸石處理銨

NaOH濃度對銨去除率的影響圖3所示。試驗結(jié)果表明,c=0.1mol/L的NaOH改性的沸石的銨去除率為64%,比未改性前提高了1%。提高NaOH的濃度,沸石對銨的吸附效果下降。溶液pH值隨NaOH濃度的升高而升高。

圖3 NaOH改性對沸石吸附效果的影響

低濃度堿改性提高了沸石的吸附效果,主要是由于低濃度的堿能清理沸石孔道,制造出孔徑規(guī)整的介孔,擴大沸石的內(nèi)表面積,同時Na+可以置換沸石上一些活潑型較弱的陽離子,增強沸石對銨的吸附和離子交換能力[6-7]。而較高濃度的堿處理則會破壞沸石顆粒,從而降低沸石對銨的吸附效果[7]。

2.5 NaCl改性天然沸石處理銨

任剛等[8]研究結(jié)果表明,NaCl和CaCl2改性對原沸石礦交換容量有不同程度提高,考慮到制革廢水Na+較多,本試驗考察了NaCl對天然沸石的改性效果。

圖4試驗中用c=1.5mol/L的NaCl溶液進行改性,控制改性時間,改變水浴溫度。由圖4可知,溫度的升高提高了改性效果,沸石最佳改性時間為3h。雖然改性溫度的升高提高了改性效果,但也提高了成本,因此選擇70℃為最適改性溫度。

圖4 NaCl改性時間和溫度對沸石吸附效果的影響

圖5試驗中控制水浴溫度為70℃,結(jié)果表明,NaCl改性對沸石的吸附性能提高明顯。考慮成本,確定適宜的NaCl濃度為1～1.5mol/L,此時改性沸石對銨的去除率約為78%,比未改性時提高了15%。模擬廢水pH隨NaCl改性溶液濃度的提高略有上升,不同濃度NaCl改性沸石處理模擬廢水后,pH值均在7.0～8.5。

圖5 NaCl改性對沸石吸附效果的影響

3 結(jié) 論

a.加熱改性、H2SO4改性未能提高沸石對廢水中的銨去除率,低濃度的HCl和NaOH改性可以提高沸石對銨的吸附效果,而高濃度的HCl和NaOH改性使吸附效果下降。

b.NaCl改性能提高沸石對廢水中銨的去除率,最佳改性條件為c=1.0～1.5mol/L NaCl溶液,改性溫度70℃,改性時間3h,改性后,沸石對銨的去除率達78%,比未改性前提高了15%左右。

[1]周秀琴.斜發(fā)沸石除氮的研究與應(yīng)用[J].西南給水排水,1998(5):33-36.

[2]JAN-TIEST P,ALOIS P.減少制革廢水中鹽含量的方法[J].中國皮革,2005,34(1):24-27.

[3]丁紹蘭,李玲,雷小利,等.天然沸石和合成沸石去除制革廢水中氨態(tài)氮的研究[J].非金屬礦,2009,32(2):68-71.

[4]溫東輝,唐孝炎.天然斜發(fā)沸石對溶液中NH+4的物化作用機理[J].中國環(huán)境科學(xué),2003,23(5):509-514.

[5]李忠,符瞰,夏啟斌.改性天然沸石的制備及對氨氮的吸附[J].華南理工大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2007,34(4):6-10.

[6]馬小隆,劉心悅,周光柱.沸石和膨潤土的結(jié)構(gòu)、改性及在廢水處理中的應(yīng)用[J].山西能源與節(jié)能,2004(4):23-26.

[7]張志華,竇濤,張瑛.沸石的堿溶液處理改性[J].工業(yè)催化,2004,12(10):49-53.

[8]任剛,崔福義.改性天然沸石去除水中氨氮的研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2006,7(3):75-79.

Experimental study on ammonium removal from tannery wastewater by modified zeolite

DING Shao-lan,LI Ling,LEI Xiao-li,ZHENG Chang-le
(College of Resource and Environment,Shanxi University of Science and Technology,Xi'an710021,China)

Natural zeolite was modified by the heating,acid,alkali,and salt soaking methods,and the modified zeolite was used for the treatment of artificial tannery wastewater.The results showed that modification by heating orH2SO4failed to boost the ammonium removal,and modification by low concentrations of HCl and NaOH enhanced the ammonium adsorption ability of the zeolite,while high concentrations of HCl and NaOH lowered the ammonium adsorption ability of the zeolite.The zeolite modification by NaCl improved the ammonium removal rate,and the optimal conditions of modification were a concentration of NaCl of 1.0 to 1.5mol/L,a temperature of 70℃,and a reaction time of 3 hours.The ammonium removal rate reached 78%under optimal conditions,increasing by 15%from the unmodified zeolite.

natural zeolite;modification;tannery wastewater;ammonium removal;adsorption

X703

B

1004-6933(2010)04-0067-03

10.3969/j.issn.1004-6933.2010.04.018

丁紹蘭(1963—),女,山西襄汾人,教授,主要從事皮革污染防治、清潔生產(chǎn)、分析檢測技術(shù)研究。E-mail:dingsl@sust.edu.cn

2009-02-28 編輯:高渭文)