醫(yī)療垃圾焚燒灰電弧爐熔渣的水化特性

劉漢橋 ，魏國俠，張曙光，張書庭，張于峰

(1. 天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300072；2. 天津城市建設學院能源與機械工程系，天津 300384；3. 天津泰達環(huán)保有限公司，天津 300350)

醫(yī)療垃圾經(jīng)焚燒后將產(chǎn)生約 30%的底灰和 3%的飛灰[1]，這些灰(尤其是飛灰)中含有相當量的重金屬和二 英等污染成分，與生活垃圾焚燒灰相比，其成分更加復雜，二 英含量及重金屬毒性都更高[2-4]．目前，我國對醫(yī)療垃圾焚燒灰的填埋處理方式不僅無法保證重金屬的長期安全性，而且不能消除二 英等有機毒物，醫(yī)療垃圾焚燒帶來新的環(huán)境問題亟待解決．

醫(yī)療垃圾焚燒灰的電弧爐熔融處理技術，可依靠高溫(≥2,000,℃)徹底破壞二 英等毒性有機物，將體積減少 80%左右，使熔渣中重金屬被固化在 Si—O網(wǎng)格中，其重金屬滲瀝濃度不僅遠低于毒性鑒定標準，甚至低于國外建材要求限值[5-6]，真正做到了醫(yī)療垃圾焚燒灰的無害化和減量化．如果熔融后的熔渣進一步轉變?yōu)橛杏玫牟牧匣厥?，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用，不僅符合廢物處理零排放的要求，而且能提供附加經(jīng)濟效益，降低焚燒灰的熔融處理成本．目前，國外學者針對生活垃圾焚燒灰的熔渣在滲水磚、鋪路磚、玻璃陶瓷和水泥摻合料等綜合利用方面已進行了相關研究[7-13]，如 Katsunori等[10]將熱態(tài)熔渣送至回轉窯進行熱處理，改善其強度，以用于瀝青集料、混凝土骨料及滲水磚等．國內垃圾焚燒灰熔融處理方面的研究剛起步，本文在利用電弧爐熔融處理醫(yī)療垃圾焚燒灰研究的基礎上[5]，進一步探討熔渣用作水泥摻合料的可行性，考察不同替代比例、不同養(yǎng)生齡期熔渣水泥的抗壓強度和水化產(chǎn)物的物相及微觀結構．

1 實 驗

1.1 實驗原料及裝置

焚燒灰樣品取自沈陽危險廢物焚燒中心的一臺為15,t/d回轉窯焚燒爐，收集的底灰(bottom ash，BA)取自水冷排渣口，飛灰(fly ash，F(xiàn)A)取自布袋除塵器排灰口，為使樣品具有代表性，F(xiàn)A、BA是在連續(xù)穩(wěn)定運行的一周內采集．2種灰樣按質量比1∶3(FA/BA)混合，經(jīng)處理量2,kg的電弧爐(見圖1)熔融后從排渣口溢出，迅速落入水冷槽進行急冷，產(chǎn)生水冷熔渣，將熔渣敲碎后研磨至200目以下備用．

圖1 直流電弧熔融爐結構示意Fig.1 Sketch of DC electric arc melting furnace

水泥原料為 425#普通硅酸鹽水泥(ordinary Portland cement，OPC)，焚燒灰、熔渣及水泥的主要化學成分和熱酌減率(loss on ignition，LOI)如表1所示．

表1 垃圾焚燒灰、熔渣及水泥的化學成分和熱酌減率Tab.1 Chemical composition and LOI of incineration ash，slag and OPC %

1.2 實驗方法

把研磨后熔渣與水泥按照一定的質量比混合，熔渣在混合物中所占的比例分別為 10%、20%和 40%，用 S1、S2和 S4表示．將每種試樣混合均勻后，加入去離子水攪拌 3,min，然后注入 3塊 40,mm×40,mm×40,mm 的試模中，經(jīng)振實后在室溫下養(yǎng)生 24,h后成型．脫模后將試體放入(20,±,2)℃、濕度大于 90%的恒溫恒濕箱中分別養(yǎng)護至3、7、14、28和60,d，至不同養(yǎng)生齡期取出試樣．先測定試樣的抗壓強度，然后將其破碎成小塊浸入無水乙醇-丙酮的混合液中終止其水化反應．浸洗后的試樣在 70～80,℃的烘箱中放置4,h，烘干至恒重后備用．為保證數(shù)據(jù)的有效性和可靠性，數(shù)據(jù)為 3個平行試樣測定結果的平均值．采用 X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)分析水化產(chǎn)物的物相，用掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察硬化漿體的微觀形貌．

2 結果及分析

2.1 抗壓強度測試

抗壓強度是水泥最重要的力學性能，水泥水化過程中抗壓強度變化很大程度上受水化產(chǎn)物的影響．圖 2為不同摻混比例下熔渣水泥的抗壓強度隨養(yǎng)生齡期的變化曲線．熔渣水泥的早期(3,d、7,d)抗壓強度明顯低于普通硅酸鹽水泥，原因是水泥在水化早期無法提供足夠的 Ca(OH)2來激發(fā)熔渣的活性，熔渣的水化反應較慢，這段時期內漿體的水化特征主要是被水泥組分自身的水化反應所控制，從而早期強度發(fā)展緩慢．而且水泥漿體中熔渣占的比例越大，熔渣水泥中熔渣的稀釋作用越明顯，熔渣水泥抗壓強度越低．7,d后 S1和 S2抗壓強度發(fā)展速度加快，隨時間呈近似線性關系．S1在 28,d的抗壓強度與同齡期普通硅酸鹽水泥的接近，60,d時S1和S2的抗壓強度分別達到普通硅酸鹽水泥的 103%和 95%．后期強度明顯增加，這主要是因為隨著水泥水化反應的不斷進行，水泥熟料中的C3S和C2S等礦物發(fā)生水化反應，釋放出 Ca(OH)2，使得水泥漿的 pH 值升高，OH-侵蝕熔渣玻璃體，侵蝕作用使熔渣中網(wǎng)狀 Si—O—Si、Si—O—Al和 Al—O—Al等鍵斷裂，產(chǎn)生 SiO44-、Al2O34-和 Ca2+等，它們進入水泥液相中逐漸形成新的水化硅酸鹽(C—S—H)和水化鋁酸鹽 (C—A—H)，這些水化產(chǎn)物填充試體內孔隙，不斷增加其致密度，從而在水化后期宏觀抗壓強度逐漸提高．

圖2 熔渣水泥漿體抗壓強度發(fā)展Fig.2 Compressive strength development of the slagblended cement pastes

熔渣水泥這種早期強度發(fā)展緩慢，中后期抗壓強度發(fā)展較快的特性，表明熔渣水泥含有潛在的凝硬性，醫(yī)療垃圾焚燒灰電弧爐熔融得到的水冷熔渣是很好的火山灰材料．

熔渣摻量達到 40%時的水泥漿體(S4)在所有齡期強度發(fā)展均很緩慢，28,d的抗壓強度僅為普通硅酸鹽水泥的60%．這主要是由于S4中水泥熟料含量相對較少，水泥液相中Ca(OH)2的含量必然較低，導致液相堿度降低，對熔渣的激發(fā)作用減弱，從而使熔渣水泥中具有潛在活性的硅酸鹽和鋁酸鹽等成分的溶解度降低，影響了熔渣的活性發(fā)揮，水化產(chǎn)物C—S—H和C—A—H的數(shù)量相應下降，水泥強度大大降低．

2.2 物相分析

普通硅酸鹽水泥漿體和不同齡期的熔渣水泥 S1的 XRD圖譜如圖 3所示．從圖 3(a)和圖 3(b)可以看出，與 OPC相比，3,d的 S1中 Ca(OH)2衍射峰明顯較弱，水化產(chǎn)物鈣礬石(AFt)衍射峰值也比 OPC低，AFt通常有利于水泥漿體的早期強度提高，熔渣水泥早期強度較OPC低與此也有關．從圖3(c)和圖3(d)可觀察到，28,d、60,d的S1中Ca(OH)2衍射峰進一步減弱，這說明隨著齡期的增長，水泥熟料在水化后期Ca(OH)2與熔渣中的活性硅、鋁反應更完全．

圖3 硬化水泥漿體的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the hardened cement pastes

2.3 微觀形貌分析

圖4是普通硅酸鹽水泥漿體和熔渣水泥S1養(yǎng)生3,d和28,d后的SEM圖片．其中圖4(a)是OPC水化3,d的SEM圖，圖中有尺寸大小不一的針柱狀AFt晶體，相互交叉并形成網(wǎng)絡結構，填充于水泥的孔洞中，并且有六方板狀Ca(OH)2晶體及少量絮狀C—S—H凝膠，顆粒與顆粒間存在較大孔洞，這些孔洞沒有被填充．從圖 4(b)可以看出，熔渣水泥 3,d的水化產(chǎn)物中也存在板狀 Ca(OH)2晶體，水泥顆粒周圍絨毛狀物可能是水泥 Ca(OH)2與 Si、Al離子水化反應產(chǎn)生的C—S—H凝膠，由于水化物生成量有限，整個空間尚有空洞存在，而且 AFt的數(shù)量相對較少，從而影響了S1的早期強度，與物相分析結果基本吻合．

圖4 硬化水泥漿體的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs of the hardened cement pastes

圖4(c)和圖4(d)分別為OPC和S1兩種水泥漿體 28,d的 SEM 圖，兩圖中顆粒間孔隙減少，Ca(OH)2和AFt不明顯，C—S—H凝膠數(shù)量比3,d時的水泥漿體均明顯增多，C—S—H 凝膠長 1～4,μm、毛刺狀，有些凝膠纖維呈花朵狀，漿體較為致密，C—S—H凝膠滲透到孔隙中填充空洞，并相互黏結形成相對密實的纖維結構，使硬化漿體結構致密、強度提高．

3 結 論

(1)醫(yī)療垃圾焚燒灰電弧爐水冷熔渣自身沒有水泥特征，但具有較高的潛在活性，其活性的發(fā)揮需要水泥中Ca(OH)2提供適宜的OH-破壞其網(wǎng)絡結構．

(2)將熔渣適量摻入普通硅酸鹽水泥中，會導致早期水化產(chǎn)物中AFt數(shù)量相對較少，不利于早期強度發(fā)展，但隨齡期增長，將降低 Ca(OH)2含量，增加水化產(chǎn)物的 C—S—H的數(shù)量，改善水泥漿體中的微觀結構．

(3)熔渣水泥 S1、S2早期抗壓強度較低，但 7,d后抗壓強度隨時間近似呈線性增長，60,d后 S1的抗壓強度指數(shù)達到普通硅酸鹽水泥的103%，熔渣的摻量宜控制在10%左右．

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