南昌市城市污泥重金屬形態(tài)分布及其生物活性研究

胡綿好，袁菊紅，黃和平

(1.江西財(cái)經(jīng)大學(xué)旅游與城市管理學(xué)院，江西南昌330032;2.江西財(cái)經(jīng)大學(xué)藝術(shù)學(xué)院，江西南昌330032)

隨著城市人口的增長，市政設(shè)施服務(wù)的逐步完善以及污水處理技術(shù)的不斷提高，歐、美等發(fā)達(dá)國家污泥產(chǎn)量每年約以5%～10%的速度增長。2005年美國產(chǎn)生污泥達(dá)7.60×106t，預(yù)計(jì)2010年將增至8.20×106t[1]，2003年日本污泥產(chǎn)生量為 4.28×108m3[2]。目前我國污水處理量和處理效率僅為4.5%，但城市污水處理廠年排放干污泥約3.0×105t，且以年約10%的速度增長[3]。污泥的處置方式主要有填埋、焚燒、倒海和農(nóng)業(yè)利用等。其中，污泥農(nóng)用被認(rèn)為是一種積極有效的、適合國情的污泥處置方式，該方式不但可以有效利用污泥中有用的營養(yǎng)物質(zhì)，使其重新參與生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)，而且費(fèi)用低廉，消納量也很大。研究表明，與化肥對(duì)照，城市污泥堆肥制備的復(fù)混肥農(nóng)用，可使小麥產(chǎn)量增產(chǎn)11%～17%[4]，生菜、菜花和萵筍增產(chǎn)19.8%～30.6%[5]。在基質(zhì)中添加1/2～2/3的城市污泥堆肥，可使國槐和刺槐的株高及地徑增加34.1%～51.3%和8.3%～20.8%，葉片的葉綠素含量提高9.9%～26.7%，綠色期延長[6]。但是，Poletschny對(duì)德國的6 800多種污泥樣品進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，同普通的污泥土壤對(duì)比，無限將污泥應(yīng)用于土壤可能會(huì)導(dǎo)致重金屬在土壤中的積累，即使經(jīng)過堆肥化處理也不能實(shí)質(zhì)性地解決重金屬積累問題[3]。因此，城市污泥的重金屬問題已成為限制其大規(guī)模農(nóng)業(yè)利用的主要障礙因素。

重金屬在環(huán)境中存在的形態(tài)能夠有效地評(píng)價(jià)其化學(xué)行為[7]，但重金屬在環(huán)境中的存在形態(tài)比較復(fù)雜，許多學(xué)者對(duì)土壤和沉積物重金屬形態(tài)的提取和分離進(jìn)行了研究，并提出了各種各樣的提取方法[8-10]。然而，運(yùn)用Tessier連續(xù)提取法研究土壤重金屬存在的形態(tài)，不僅可以了解土壤中重金屬的轉(zhuǎn)化和遷移，還可以預(yù)測其生物可利用性，間接地評(píng)價(jià)重金屬的環(huán)境效應(yīng)。該方法已在土壤與河流、湖泊、港灣底泥沉積物重金屬的研究中被廣泛運(yùn)用。江西省南昌市污水處理廠原來每天產(chǎn)生的400 t污泥都是填埋到垃圾處理場，如果要將這些土地利用，該污泥中重金屬的化學(xué)組成及其形態(tài)、遷移狀況、生物可利用性及對(duì)環(huán)境的影響評(píng)價(jià)等情況還鮮見報(bào)道。因此，本研究采用 Tessier連續(xù)提取法分析污泥中重金屬的形態(tài)分布，探討重金屬在污泥中的生物活性特征，為污泥資源化利用中重金屬對(duì)土壤污染危害的影響評(píng)價(jià)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試污泥的采集及其處理

本試驗(yàn)所用的試驗(yàn)材料取自南昌市最大的污水處理廠——青山湖污水處理廠的污泥(簡稱青山污泥，用QCSS表示)和江西省晨鳴紙業(yè)有限責(zé)任公司污水處理后的污泥(簡稱紙廠污泥，用ZCSS表示)。采集后的污泥樣品經(jīng)自然風(fēng)干、挑出雜物后磨碎，過100目尼龍篩后，裝入玻璃瓶置于陰涼干燥處待測。其理化性質(zhì)見表1。

表1 供試污泥的理化性質(zhì)

1.2 儀器及試劑

電感耦合等離子體—質(zhì)譜儀(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP—MS，澳大利亞OptiMass 9500型)，原子吸收分光光度計(jì)(惠普上海分析儀器廠3510型)，電動(dòng)定時(shí)振蕩器(常州儀器廠DS—K1)，恒溫水浴振蕩器(常州國華電器有限公司THZ282型)等。

MgCl2?H2O，CH3COONa，NH2OH ?HCl，CH3COONH4和H2O2均為AR 級(jí)，CH3COOH，HClO4，HNO3和HF均為GR級(jí)。ICP—MS和原子吸收測定的標(biāo)準(zhǔn)溶液采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)用水均采用3次去離子水。

1.3 Tessier形態(tài)分類提取法

分別準(zhǔn)確稱取供試污泥(1.000 g)，按照Tessier連續(xù)提取法的程序(表2)進(jìn)行提取。每一種形態(tài)的提取液均以 4 000 r/min離心 15 min，過0.45 μ m 濾膜，加1滴濃HNO3，在4℃下保存待測。每一步提取過程完成后，用10 ml去離子水洗滌殘余物，離心，棄去上清液，連續(xù)洗滌2次，然后將經(jīng)洗滌后的殘余物用于下一步的形態(tài)分析。同時(shí)設(shè)一組平行。

1.4 元素的測定

污泥中重金屬全量采用王水—高氯酸消煮，然后過濾，濾液用于分析。污泥及其提取液中的Pb，Cd，Cr，Ni，Cu 和 Zn 重金屬均采用 ICP—MS 測定，Hg用冷原子吸收光譜法測定，As用熒光發(fā)射光譜法測定，為消除基體干擾，標(biāo)準(zhǔn)系列介質(zhì)均對(duì)應(yīng)于各提取劑濃度。

1.5 生物活性評(píng)價(jià)

污泥中重金屬的生物活性包括生物可利用性和遷移能力，其中，生物可利用性可用系數(shù)K來描述[11]:

污泥中重金屬的遷移能力大小，可通過遷移系數(shù)M來描述[12-13]:

式中:FⅠ，F(xiàn)Ⅱ，F(xiàn)Ⅲ，F(xiàn)Ⅳ和 FⅤ——土壤(或污泥)重金屬5種形態(tài)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥中重金屬的總量

一般來說，在沒有其它限制因素時(shí)，養(yǎng)分濃度越高，農(nóng)業(yè)利用價(jià)值越大。城市污泥是一種富含有機(jī)質(zhì)、高氮、高磷而低鉀的有機(jī)肥，pH為中性或偏酸性(表1)，其養(yǎng)分含量高于一般禽畜糞便，礦化速度也比農(nóng)家肥迅速[14]。因此，污泥土地利用被稱為最有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N處置方式。通過這種途徑既有效地解決城市污泥的出路，也為環(huán)境帶來了很好的生態(tài)效益。但同時(shí)也應(yīng)該關(guān)注污泥土地利用帶來的環(huán)境問題。本試驗(yàn)結(jié)果表明，青山污泥中重金屬Cd，Cu和Zn的總量分別是國家農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)值(GB4284-84)的 1.3，1.9和 1.2倍。紙廠污泥 Ni，Zn，Cu ，As，Cd，Pb，Cr，Hg 重金屬的總量雖然較高 ，但均低于國家農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)值(GB4284-84)。由此可見，2種污泥均受到重金屬的污染，且青山污泥受到污染的程度較深。

2.2 Tessier方法的提取效率

運(yùn)用Tessier連續(xù)提取法分析2種污泥重金屬Ni，Zn，Cu，As，Cd，Pb ，Cr，Hg 的不同形態(tài)分布，并計(jì)算重金屬各形態(tài)含量的平均值，利用百分比計(jì)算公式(Fx/T)×100(其中Fx為重金屬某一形態(tài)的含量，T為該重金屬各形態(tài)含量之和)求得各形態(tài)所占的百分比，其結(jié)果見表3。由表3可以看出，Tessier方法能夠有效地提取 2 種污泥重金屬 Ni，Zn，Cu，As，Cd，Pb，Cr，Hg的不同形態(tài)，重金屬的各形態(tài)含量之和與其總量非常地接近，其中對(duì)Pb的提取效果為最好，提取率為92.5%～94.6%，對(duì)Cr的提取效率較低，為90.1%～90.3%。由此表明測試結(jié)果可靠，測定相對(duì)偏差均在±15%以內(nèi)，測定相對(duì)偏差較大是由于多級(jí)提取累積誤差所致，該結(jié)果與 Lopez—Sanchez等[15]人的研究結(jié)果一致。比較2種污泥重金屬的提取效果，Tessier方法對(duì)青山污泥中 Ni，As，Cd ，Pb，Cr重金屬的提取效率比紙廠污泥的高，但對(duì)Zn，Cu，Hg重金屬的提取效率比紙廠污泥的低。這可能是由于污泥的來源、性質(zhì)及其重金屬污染程度所造成的差異。2種污泥雖然采自同一座城市，但污染源不同，一個(gè)是城市污水處理后的污泥，另外一個(gè)是紙廠廢水處理后的污泥。

表3 Tessier方法對(duì)污泥重金屬的提取效率

2.3 污泥中重金屬的形態(tài)分布

從圖 1 可看出，2 種污泥中 Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb，Cr，Hg的形態(tài)分布有很大的差別，且這些重金屬的不同形態(tài)也存在較大的差異。這主要由于這些重金屬的離子形態(tài)與污泥中各組分的親和勢不同所致?？山粨Q態(tài)的重金屬元素主要是通過擴(kuò)散作用和外層絡(luò)合作用非專性地吸附在污泥的表面上，通過離子交換即可將它們從樣品上迅速萃取出來，污泥中該形態(tài)重金屬含量較低，但容易被生物吸收和利用。青山污泥Hg的FⅠ含量最高，其次是Ni，Cd，Pb的FⅠ含量最低。但是，在紙廠污泥中Cr的FⅠ含量最高，其次是Hg，Cd，As的FⅠ含量最低。這可能是由于2種污泥的理化性質(zhì)不同所致。

碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬是沉淀或共沉淀的金屬，通過較為溫和的酸即可將它們釋放。紙廠污泥中重金屬FⅡ的分布:Cu＞Hg＞Zn＞Cd＞Ni＞As＞Pb＞Cr，而在青山污泥中重金屬 FⅡ的分布是:As＞Hg＞Cu＞Ni＞Zn＞Cd＞Pb＞Cr。對(duì)于非石灰性土壤/污泥(pH ＜7)進(jìn)行碳酸鹽結(jié)合態(tài)提取分析時(shí)，能提取出相當(dāng)數(shù)量的重金屬的原因，可能是可交換態(tài)提取不完全的緣故。

圖1 污泥中重金屬的形態(tài)分布

鐵(錳)氧化結(jié)合態(tài)重金屬被專性吸附或共沉淀在污泥(或土壤)氧化物中，該形態(tài)重金屬被束縛的較緊，只有當(dāng)污泥(或土壤)的氧化還原電位降低時(shí)，重金屬才有可能釋放，因而對(duì)植物有潛在的危害。城市2種污泥中Zn，As的FⅢ所占百分比為最高，分別為57.5%～63.5%和26.6%～39.5%。研究表明，土壤中Zn與鐵(錳)氧化物具有很強(qiáng)的結(jié)合力[16-17]。在紙廠污泥中 Ni，Pb的 FⅢ含量也較高，分別占26.3%，25.3%，這可能是由于污泥中Fe和Mn的氫氧化，物特別是Mn的氫氧化物對(duì)Ni2+，Pb2+有很強(qiáng)的專性吸附能力。

有機(jī)物結(jié)合態(tài)/硫化物結(jié)合態(tài)重金屬是指被污泥(或土壤)中有機(jī)質(zhì)絡(luò)合或螯合的那部分金屬。酸性介質(zhì)中的H2O2通常用來氧化污泥(或土壤)有機(jī)質(zhì)，然而H2O2對(duì)有些類型有機(jī)質(zhì)氧化并不很完全，后來人們在H2O2溶液中加入HNO3，HCl來克服此弊端，但加酸后會(huì)破壞部分污泥(或土壤)硅酸鹽晶格。污泥中 Cu，Cr，As，Hg 的 FⅣ所占的百分比分別為47.3%～79.7%，22.8%～61.6%，35.0%～55.7%，12.9%～39.5%，明顯高于其它4種元素，這與其它報(bào)道一致[18]。其中有機(jī)態(tài)Cu在污泥(或土壤)中具有重要的意義，植物缺Cu現(xiàn)象和土壤表層Cu的富集等都與有機(jī)態(tài)或硫化物結(jié)合態(tài)Cu的形成有關(guān)。

殘?jiān)鼞B(tài)重金屬是土壤中重金屬的主要組成部分，一般存在于樣品的原生、次生硅酸鹽和其它一些穩(wěn)定礦物中，其中包括少量難分解的有機(jī)物及不易氧化的硫化物等。一般情況下，殘?jiān)鼞B(tài)重金屬元素穩(wěn)定，對(duì)土壤中重金屬的遷移和生物可利用性貢獻(xiàn)不大，對(duì)環(huán)境比較安全。但是當(dāng)它遇到強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或螯合劑時(shí)，這些金屬還是會(huì)部分地進(jìn)入到環(huán)境中來，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅。2種污泥Cd，Pb重金屬形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在，其中Pb的百分比最高，為64.2%～90.5%。

總之，污泥中重金屬多數(shù)屬于過渡元素，具有多價(jià)態(tài)、活性強(qiáng)的特點(diǎn)，受污泥組成成分、水分、pH值等條件的影響，在污泥中以多種形態(tài)存在。其中水溶態(tài)的重金屬在污泥中含量較低，易被植物吸收，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)研究和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義;殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬遷移轉(zhuǎn)化能力及活性和毒性較小;其它形態(tài)的重金屬介于兩者之間。不同形態(tài)的重金屬在外界條件改變時(shí)可以相互轉(zhuǎn)化，對(duì)污泥重金屬形態(tài)分析的研究可以更直觀地了解污泥重金屬的污染狀況。

2.4 重金屬的生物活性和遷移性

由圖 2a可知 ，青山污泥中 Ni，Zn ，As，Pb ，Hg 的生物活性系數(shù)比紙廠污泥大，但Cu，Cd，Cr的生物活性系數(shù)比紙廠污泥小。這可能是由于污泥的理化性質(zhì)對(duì)重金屬在污泥中的生物有效性產(chǎn)生影響所致。青山污泥中Ni，Hg的生物活性為最高，活性系數(shù)達(dá)到0.28以上，最低的為Pb，活性系數(shù)僅為0.03，活性系數(shù)的大小順序是:Hg＞Ni＞As＞Cd＞Cu＞Cr＞Zn＞Pb。紙廠污泥中Cr的生物活性系數(shù)最高，達(dá)到0.45，最低的為Pb，系數(shù)為0.02，活性大小的順序是:Cr＞Hg＞Cu＞Cd＞Ni＞Zn＞As＞Pb。

圖2 污泥中重金屬的生物活性及其遷移性

污泥中重金屬的遷移系數(shù)，反映出污泥在農(nóng)業(yè)利用中在污泥(或土壤)中的遷移能力。從圖2b可以看出，青山污泥中Hg，Ni，Cd ，Cr等重金屬的遷移活動(dòng)能力較強(qiáng)，尤其是Hg的遷移系數(shù)為0.59，Pb最弱，其遷移能力的順序?yàn)?Hg＞Ni＞Cd＞Cr＞Zn＞As＞Cu＞Pb。紙廠污泥中重金屬的遷移能力順序?yàn)?Cr＞Hg＞Cd＞Ni＞Zn＞Cu＞As≈Pb。青山污泥中Hg，Ni，Cu，Zn，As的遷移性大于紙廠污泥中的 Hg，Ni，Cu，Zn，As 的遷移性 ，而 Cr，Cd 的遷移性小于紙廠污泥中的Cr，Cd的遷移性，這表明重金屬的遷移能力大小與污泥的污染程度相關(guān)。

3 結(jié)論

(1)南昌市城市污泥均受到重金屬Hg，Ni，Cd，Cr，Zn ，As，Cu ，Pb 不同程度的污染 。

(2)南昌市 2 種污泥中 Ni，Cu，Zn，As，Cd ，Pb ，Cr，Hg的形態(tài)分布有很大的差別，且這些重金屬的不同形態(tài)也存在較大的差異。

(3)以生物有效性和遷移性來綜合評(píng)價(jià)重金屬的生物活性，在青山污泥中，Ni，Hg的生物活性和遷移性最大，其次是Cd，Pb最小;而在紙廠污泥中，Cr的生物活性和遷移性最大，其次是Hg，Pb最小。青山污泥中Hg，Ni，Cu，Zn，As的遷移性大于紙廠污泥中 Hg，Ni，Cu，Zn，As 的遷移性，而 Cr，Cd 的遷移性小于紙廠污泥中Cr，Cd的遷移性。

總之，重金屬是限制污泥大規(guī)模土地利用的最重要因素。由于我國城市污水中工業(yè)廢水比重較大，所以污水中的重金屬含量較高，經(jīng)二級(jí)處理后，相當(dāng)一部分重金屬轉(zhuǎn)移到污泥中去，影響污泥的利用。因此，建議對(duì)城市污泥進(jìn)行集約化處理，形成規(guī)模效應(yīng)，并制定嚴(yán)格的污泥農(nóng)用控制標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，還要進(jìn)一步深入研究重金屬的活動(dòng)性及其移動(dòng)性的規(guī)律，降低污泥中含量超標(biāo)重金屬，使之能較安全地用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。

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