高靈敏度 QCM在阻尼介質中的分辨率改進*

徐 晶,駱 英

(江蘇大學理學院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

隨著信息社會的發(fā)展和信息量的逐漸增多,人類感官能直接感知的“視野”日漸縮小。作為一種能接收各種信號并將其轉化為人類可讀取信息的元器件或裝置,傳感器的作用正日益顯現(xiàn)[1-2]。壓電石英晶體諧振器對溫度、濕度、壓力、加速度、振動、電磁波、射線等等都具有很高的靈敏度,使得它成為高精確度的傳感器,其中的一項應用就是壓電石英晶體微天平[3](Quartz Crystal Microbalance,簡稱 QCM)。二十世紀七十年代,這種通過觀察附著質量變化來研究反應過程變化的質量傳感器只停留在真空和空氣當中,現(xiàn)在多用于液相當中,進行化學物質的探測、生物分子的識別等[4-5]。1959年,Sauerbrey推證出其頻率改變與質量變化之間存在的線性關系為

式中 k是 Sauerbrey系數(shù),k=2.26×10-6f0Hzg-1?cm2。由式(1)看出 QCM傳感器的靈敏度和頻率成二次關系,靈敏度隨著頻率的增加而增大。因此,高頻傳感器比低頻傳感器更加優(yōu)越是因為每個測量單位頻率變化更明顯,即高頻傳感器更具有較高的靈敏度。而諧振器頻率的穩(wěn)定性在于它能夠保持輸出的信號頻率不隨時間變化。其中石英晶體、振蕩回路和環(huán)境共同決定晶體的振蕩頻率,因而作為其敏感元件的石英晶體諧振器可能會受到不同因素的影響,導致傳感器的輸出穩(wěn)定性下降[6]。由于 QCM能探測到由于質量變化導致的一個更微小電信號的頻率變化,所以研究 QCM傳感器的干擾頻率尤為重要。

本文主要就頻率和品質因素著重研究干擾和分辨率;阻尼介質中由于諧振器的品質因素的下降導致干擾頻率的上升,分析了分辨率和干擾頻率之間的關系,優(yōu)化設計了諧振器電路降低回路中干擾頻率的出現(xiàn),從而提高了諧振器的分辨率。

1 分辨率和干擾頻率之間的理論關系

一般情況下,認為高頻傳感器比較優(yōu)越,因為他們有較好的靈敏度。雖然靈敏度隨著頻率增加而增加,然而頻率增加的同時也使分辨率降低的干擾頻率隨之變得較高,也就是導致在測量過程中探測微小量變化的能力降低[7]。任意環(huán)境的干擾都能對振幅、頻率和相位造成影響;我們寫出諧振器瞬時電壓輸出的表達式[8]為

式中 V0是標準振幅;ε(t)是標準振幅的瞬時偏移值(或者稱噪音振幅);f0是基準頻率;φ(t)是瞬時相位波動(或者叫噪音相位)。即瞬時頻率可以表示為

式中 Δf(t)表示瞬時頻率波動也叫噪音干擾頻率(非質量引起的)。而對于穩(wěn)定的諧振器,|Δf(t)|?f0。1996年 Allan[9]用方差 σ2或者它的平方根 σ來定義頻率的穩(wěn)定性,這種方差是關于平均時間 t的計算,可以作為在時域內穩(wěn)定性測試標準的判斷,因為噪音是關于平均時間(測量時間)的函數(shù)。諧振器的探測極限(即在噪音產生的過程中能探測到最小頻率的變化)為

而分辨率是量程(探測極限)和靈敏度的比值,即為

2 QCM在液體中的分辨率

Vig和 Wa lls給出了諧振器在真空中,在時間 t∈[0.1 s,10 s]產生的最小噪音和諧振器的品質因素之間的經驗公式[10]為

得出諧振器的探測極限為

則分辨率的極限為

由此可以看出,真空中 AT切型諧振器的 QCM的分辨率跟頻率無關,它的值是 2.7×10-15g?cm-2。

然而,當 QCM在液體中時,由于液體的阻尼影響了諧振器的最大品質因素。圖 1是實驗 10 MHz的 QCM傳感器石英晶片上附著微小質量和液體時的等效電路和響應曲線。

圖1 被附著石英晶體的等效電路和頻率響應曲線

晶片上沒有質量附著時,則 L3=0,通常情況下L2?L1,對于理想的晶體 R1≈0,液相時諧振器最大的品質因素為[11]

則諧振器的探測極限為

如果頻率的單位用 MHz,QCM傳感器在阻尼液體中的分辨率的極限：

由上面分析可知,雖然用 σy描述的最小噪音正比于頻率,但是當頻率增加時分辨率變得較好。然而,用頻率改進分辨率相比改進靈敏度要低的多,因為是 1/2次關系而不是 2次關系。另一方面,由式(11)看出當液體的密度和粘度的乘積增加時,分辨率變得較差。

3 實驗

理想的振蕩器輸出信號為正弦曲線,實際的振蕩器輸出信號由于噪聲(等效串聯(lián)電阻和持續(xù)電路中的其他元件引起)的影響是偏移的正弦曲線。如果將振蕩電路的輸出頻率直接接入頻率計,由于基頻很大,很難反映測量過程中頻率隨時間變化的動態(tài)特性,且輸出的信號頻率隨溫度的漂移比較嚴重。采用混頻電路實現(xiàn)差頻就能很好地解決以上問題。為此,采用D觸發(fā)器設計出混頻電路,具體電路如圖 2所示。

圖2 QCM工作電路圖

該電路由帶有正反饋放大的振蕩工作電路和差頻檢測電路兩大部分組成。第 1部分由石英晶體振蕩工作電路和參比工作電路組成。石英晶體振蕩工作電路是將石英晶體的某一表面放入相應的電化學體系中,以便使電化學反應沉積物沉積在石英晶體表面上而改變其振蕩頻率,頻率改變的測量由頻率測量電路完成,為減少頻率測量電路對工作電路的影響,在兩個部分之間采用了光耦合器件以實現(xiàn)信號的隔離和電平的匹配。但由于光耦器件受極間電容的影響,在傳送高頻信號中,當輸出信號由高電平轉化為低電平時會產生延時,給信號的傳送帶來誤差。為解決這個問題,同時為減少工作晶體溫漂及時漂對測量精度的影響 (為確保測量精度,我們選用了基頻為 10MHz的晶體),在第 1部分我們增加了一個與工作振蕩電路相似性極強的參比晶體振蕩電路,用以實現(xiàn)頻率的差分測量,同時為防止工作振蕩電路與參比振蕩電路的相互干擾,通過振蕩電路的設計使二者工作于相同的振蕩模式。這樣為測量工作電路振蕩頻率的變化就只需測量工作電路與參比電路頻率差的變化情況,這一頻率差是一個低頻信號,很容易進行精確的測量。

先對傳感器進行測試,共選用 7種不同 ηLρL值的樣品,每種樣品測量 10次。 x為(ηLρL)1/2,y為差頻信號,根據(jù)測量結果,由最小二乘法擬合結果表明,Δf與(ηLρL)1/2有良好的線性關系,可見 ,回路對頻率的干擾非常小。

圖3 最小二乘法擬合圖

為了獲得不同的靈敏度,實驗取 4,10MHz的諧振器在丙酮溶液中進行測試。用在沉積過程中頻率的變化來確定 2種不同頻率諧振器的實驗靈敏度系數(shù)[12]。圖 4顯示了在整個沉積過程中振蕩頻率的變化。每個傳感器的 Allan方差可以通過平均時間t,從1-50 s,重復 100次實驗計算出來,在這個范圍內最大的值用 σy(t)max表示。整個實驗在不均勻的液體中(20℃,粘度 1.274 cp,15%的丙酮)進行。

圖4 沉積過程中頻率的變化

可以發(fā)現(xiàn)浸沒在丙酮中諧振器的品質因素要比最大的理論值要小。圖 5顯示不同頻率諧振器的最大的 Q值和實驗值。另一方面,用式(10)計算出來的最小 Allan方差要比實驗值小的多。當諧振器浸入到液體中時回路中的噪音干擾要比 Walls和 Vig的經驗公式要大的多。圖 6顯示了隨頻率變化的Allan方差。將 Allan方差的實驗值和在真空中Walls、Vig提出的最小方差進行比較?？梢园l(fā)現(xiàn)液相中的 QCM的噪音干擾非常的大。

圖5 丙酮中Q的最大值和實驗值

圖6 丙酮最小的Allon方差和實驗值

我們發(fā)現(xiàn)當諧振器的品質因素減小時,諧振器的頻率波動反而增加。從實驗可以看出諧振器的探測極限的獲得是從 Allan方差隨頻率的增加開始的,因為晶體的 Q值稍微增加了。QCM傳感器在液體中,質量和諧振頻率的平方根成反比關系,分辨率隨頻率的增加而增加。另一方面,最大的Q值隨頻率而減小。

4 結論

實驗設計了 2種不同頻率的諧振器在阻尼介質中的振蕩,且不同頻率大小的諧振器是為了提高諧振器的靈敏度。很顯然當晶體的品質因素減小時,分辨率和諧振頻率的平方根成反比關系。一方面,雖然諧振器的頻率增加但是 QCM的分辨率并不增加,而是由分辨率極限、諧振器的工作頻率和液體阻尼系數(shù)之間的關系確定,得出了分辨率隨著液體的密度和粘度的增加而降低。另一方面,頻率的增加意味著分辨率的增加。然而,分辨率和諧振頻率的平方根成反比。為改進頻率的穩(wěn)定性和分辨率,減小噪音在諧振器中的出現(xiàn)比提高頻率更有效。因此,很有必要優(yōu)化諧振器的設計來減小回路的噪音干擾,使之更接近能夠達到的最小的品質因素,由此方式可以提高諧振器的分辨率。

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