重油催化裝置腐蝕原因分析及防護(hù)對(duì)策

李鐵斌，張?jiān)录t，郭隆山

（錦西石化分公司，遼寧 葫蘆島 125001）

重油催化車間催化裝置主要由反再系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)和熱工系統(tǒng)組成，腐蝕主要發(fā)生在分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，反再系統(tǒng)也存在應(yīng)力腐蝕及露點(diǎn)腐蝕等。以下主要對(duì)分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)腐蝕情況作出調(diào)查及原因分析。

一、分餾塔頂系統(tǒng)

1.分餾塔頂系統(tǒng)腐蝕概況

2006年5月起，分餾塔頂部開始出現(xiàn)結(jié)鹽現(xiàn)象，不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且使自身及后續(xù)設(shè)備腐蝕加重。且分餾塔壓降增至60kPa以上，操作極為困難。后來(lái)采用分餾系統(tǒng)注水的辦法來(lái)解決，效果不明顯，而且使自身及后續(xù)換熱設(shè)備腐蝕加重。車間又采取了加大一中回流量，提高流速，減少結(jié)垢，避免垢下腐蝕等措施，效果也不明顯。2007年11月，頂循系統(tǒng)開始加入氨鹽分散劑，效果較好，產(chǎn)品質(zhì)量合格，但分餾塔頂系統(tǒng)腐蝕問(wèn)題仍較嚴(yán)重。2009年4月檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)分餾塔頂系統(tǒng)暴露的腐蝕問(wèn)題較突出。

分餾塔腐蝕較嚴(yán)重的部位包括分餾塔頂集油箱、降液槽、升氣管根部碳鋼段，腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕減薄直至泄漏，腐蝕部位的材質(zhì)均為碳鋼。以上腐蝕部位位于分餾塔頂循環(huán)系統(tǒng)4層塔盤附近，溫度117～90℃，壓力1MPa。

分餾塔頂油氣—熱水換熱器共8臺(tái)，其中2臺(tái)腐蝕泄漏嚴(yán)重，其他6臺(tái)都存在不同程度的腐蝕。分餾塔頂油氣—熱水換熱器管程為熱水，溫度60～85℃，壓力0.8MPa；殼程為油氣，溫度118～85℃，壓力0.1～0.17MPa。

2.分餾塔頂系統(tǒng)腐蝕原因分析

（1）重催原料無(wú)機(jī)氯和有機(jī)氯含量分析。對(duì)重催原料、大慶油、南蒸餾原料油及各側(cè)線油進(jìn)行無(wú)機(jī)氯和有機(jī)氯含量分析得知，遼河油和大慶油有機(jī)氯化物含量較高，并且主要分布在蠟油和渣油餾分中。

重催原料無(wú)機(jī)氯、有機(jī)氯含量分析結(jié)果見(jiàn)表1。其中無(wú)機(jī)氯化物含量不高，有機(jī)氯化物含量明顯高于無(wú)機(jī)氯化物，說(shuō)明分餾塔中HCl的形成主要是有機(jī)氯化物分解生成。

表1

（2）分餾塔頂換熱器腐蝕產(chǎn)物定性分析。分餾塔頂油氣—熱水換熱器的垢樣外表面呈灰黑色，靠近金屬表面呈棕黃色，比較疏松，容易剝落。分析可知，垢樣中除了含有鐵或亞鐵的硫化物、氯化物、氧化物之外，還含有可觀的NH4Cl以及少量的NH4HS鹽類。錦西石化研究院2007年曾外委做過(guò)塔盤結(jié)鹽取樣分析，分析結(jié)果為結(jié)鹽的成分中70%是NH4Cl。

（3）分餾塔結(jié)鹽原因分析。雖然原油經(jīng)過(guò)電脫鹽已經(jīng)脫出了大部分無(wú)機(jī)鹽，但無(wú)法脫除其中的有機(jī)氯化物，未脫出的無(wú)機(jī)鹽大部分存在于350℃以上的重餾分油中，因此氯化物不可避免地進(jìn)入重油催化裂化原料中。氯化物在催化裂化反應(yīng)中生成HCl氣體，同時(shí)原料中的氮化物在催化裂化反應(yīng)條件下有一部分生成了NH3，在較低溫度下，HCl和NH3在分餾塔內(nèi)形成NH4Cl。

分餾塔頂溫度較低，頂循環(huán)回流返塔溫度約為90℃，低于水蒸氣的露點(diǎn)溫度，有液相水出現(xiàn)，從而加速了NH4Cl的生成，NH4Cl水溶液隨塔內(nèi)液相回流，流到下一層塔盤，由于分餾塔內(nèi)自上而下各層塔盤的溫度逐漸升高，液相內(nèi)水分逐漸減少，使NH4Cl逐漸析出停留在塔盤上或被塔內(nèi)液相回流沖到下一層塔盤上；當(dāng)NH4Cl水溶液隨液相油流經(jīng)設(shè)備時(shí)會(huì)沉積在設(shè)備上，特別是流速很低的地方，如集油箱、降液槽等處。

（4）分餾塔頂集油箱、降液槽、升氣管根部腐蝕原因分析。當(dāng)NH4Cl水溶液沉積在集油箱、降液槽、升氣管根部時(shí)，NH4Cl水溶液中存在著下列腐蝕反應(yīng)：NH4Cl+H2O→NH4OH+HCl。在HCl-H2O溶液中，金屬腐蝕為氫去極化反應(yīng)，其反應(yīng)式為：陽(yáng)極反應(yīng)Fe→Fe2++2e，陰極反應(yīng)2H++2e→H2。

NH4Cl水溶液的腐蝕對(duì)于碳鋼為均勻腐蝕；對(duì)于不銹鋼來(lái)說(shuō)，當(dāng)Cl-濃度高于30mg/L，溫度高于75℃，有應(yīng)力存在，就會(huì)發(fā)生明顯的Cl-應(yīng)力腐蝕開裂。

集油箱、降液槽、升氣管根部材質(zhì)均為碳鋼，NH4Cl水溶液沉積在這些流速低的部位，從而造成均勻腐蝕減薄，直至泄漏。

（5）分餾塔頂油氣—熱水換熱器腐蝕原因分析。分餾塔內(nèi)產(chǎn)生的大量NH4Cl鹽進(jìn)入塔頂換熱器并沉積下來(lái)，形成了氨鹽結(jié)垢，分餾塔頂餾出線注氨也增加了塔頂換熱器內(nèi)NH4Cl鹽的形成。NH4Cl鹽與油氣中少量的冷凝水形成局部高濃度的NH4Cl水溶液并發(fā)生水解。

由于不斷遷移和水解的結(jié)果，使金屬的腐蝕速度增加。對(duì)于碳鋼管束，腐蝕發(fā)生在垢下，產(chǎn)生嚴(yán)重的垢下腐蝕；對(duì)于不銹鋼管束，腐蝕發(fā)生在鈍化膜破壞的活性點(diǎn)，產(chǎn)生點(diǎn)蝕，容易穿孔。

3.分餾塔頂系統(tǒng)防護(hù)措施建議

（1）分餾塔NH4Cl鹽的產(chǎn)生與催化裂化原料中無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)氯化物含量有關(guān)，因此開好原油電脫鹽是防止催化分餾塔形成NH4Cl鹽的前提，同時(shí)還要監(jiān)測(cè)催化裂化原料中有機(jī)氯化物的含量。

（2）2007年11月，頂循系統(tǒng)開始加入氨鹽分散劑，之后產(chǎn)品質(zhì)量合格，操作較穩(wěn)定，明顯減少了分餾塔NH4Cl鹽的沉積。

（3）克拉瑪依石化分公司采用頂循環(huán)回流脫水技術(shù)，可以將溶解在水中的NH4Cl鹽隨頂循環(huán)回流脫水系統(tǒng)離開分餾塔，大大減少了分餾塔內(nèi)NH4Cl鹽的沉積。

（4）2009年4月檢修時(shí)，集油箱、降液槽、升氣管根部均升級(jí)為不銹鋼，提高了耐腐蝕能力；分餾塔頂熱水換熱器4月檢修時(shí)3臺(tái)升級(jí)為滲鋁鋼，2臺(tái)升級(jí)為09鋼；7月檢修時(shí)，2臺(tái)管束噴涂SHY-99防腐涂料涂層，該涂料具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，提高換熱效率的優(yōu)點(diǎn)。上述幾種材質(zhì)升級(jí)和防腐措施還有待于實(shí)踐檢驗(yàn)。

2010年3月裝置搶修時(shí)檢查集油箱、降液槽、升氣管根部及分餾塔頂油氣—熱水換熱器，均運(yùn)行良好，無(wú)明顯腐蝕現(xiàn)象。

二、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)

1.吸收穩(wěn)定系統(tǒng)腐蝕概況

2009年7月檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)穩(wěn)定汽油熱水換熱器E-1306（芯子材質(zhì)為10#鋼）存在明顯的結(jié)垢和腐蝕泄漏問(wèn)題，殼程有明顯結(jié)垢現(xiàn)象，管束外表面有大面積腐蝕坑，U形管部位腐蝕坑較多而且深。E-1306操作條件見(jiàn)表2。

表2

2.穩(wěn)定汽油熱水換熱器E-1306腐蝕原因分析

由于沒(méi)有采到垢樣，不能從腐蝕產(chǎn)物來(lái)分析。從腐蝕形態(tài)看，殼程有明顯結(jié)垢現(xiàn)象，大面積腐蝕坑同分餾塔頂系統(tǒng)氨鹽垢下腐蝕相似。在吸收穩(wěn)定系統(tǒng)存在著一定量的氯離子、氨離子、氰化物、硫化物等腐蝕性介質(zhì)，穩(wěn)定汽油中H2S含量較高，腐蝕反應(yīng)如下：H2S+NH3→NH4HS。NH4HS對(duì)碳鋼的腐蝕性同樣很強(qiáng)，同時(shí)氰化物在體系中破壞了硫化鐵膜，從而加速了腐蝕速度。

3.穩(wěn)定汽油熱水換熱器E-1306防護(hù)建議

（1） 在催化裂化過(guò)程中加入助燃劑，原油和燒焦空氣中的氮形成NOX在煙氣中排出，CN-的析出減少，從而減輕吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的腐蝕。

（2）管束應(yīng)選用強(qiáng)度級(jí)別偏低的材料，不用高強(qiáng)鋼。

（3） 必要時(shí)可將管束材質(zhì)升級(jí)為09鋼或噴涂SHY-99防腐涂料涂層。

2010年3月裝置搶修時(shí)檢查該換熱器運(yùn)行良好，無(wú)明顯腐蝕現(xiàn)象。